大幅降低氮化物生长的温度

大幅降低氮化物生长的温度

采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法来沉积氮化物外延叠层，需要较高的温度和大量的氨气，但是这两个弱点均可以采用一种替代性生长工艺，称之为“Meaglow”技术来加以克服，该项新工艺的开发由加拿大新创立的项目进行。

Richard Stevenson PhD, Consultant Editor of Compound Semiconductor

Meaglow原型设备系统照片，等离子源位于系统的顶部，处于用来测量样品温度的光学高温计的后方。

目前金属有机物化学气相沉积（MOCVD）设备的销售额已经达到了惊人的水平。根据IMS Research的研究报告，在2010年中，MOCVD设备的出货量达到了800台左右，今年的出货量预计还将增加4%。这些MOCVD设备中有许多是运往中国的，它们将用于沉积InGaN和GaN层的外延叠层，用于亿万个LED关键结构的制造。

从商业角度来看有一点是十分明显的，在氮化物层的沉积生产有一部分是由中国的LED芯片制造商来完成的，而其主要部分还是由世界其它地区的LED制造商所提供，这二者均非常成功。然而，这也不是意味着这种沉积工艺就没有改进的空间了。当前的金属有机物化学气相沉积（MOCVD）生长技术存在着一些弱点，如它需要在高温下才能沉积氮化物层，通常的生长温度为1000℃左右。这将是一个很严重的问题：GaN基的LED是生长在硅、蓝宝石或SiC衬底上，上述这种高温生长环境会增加外延晶圆的弯曲度，这主要是由于外延层和衬底之间的热膨胀系数（TEC）不同所致。

对于处于产业发展前沿的LED芯片制造商来说，为了降低LED照明的价格而需要采用更大直径的晶圆衬底，晶圆的弯曲问题将是一个非常大的挑战，这是因为当外延晶圆的直径变得越来越大时，其扭曲形变也就会变得更为显著。采用复杂的缓冲层结构并结合应变的控制措施可以降低晶圆的弯曲度，但一个更具吸引力的解决方案是直接能在较低的温度下来生长多层外延薄膜。

大幅降低生长温度还存在另外一些好处：这样就可以在更大的范围中来选择使用衬底材料，如可以选用ZnO，它是一种温度敏感性材料，并且能与GaN的晶格常数相匹配；在低的生长温度环境下也有可能来进行富In的InGaN层的生长，它的优点是能将绿光LED的光谱范围给予进一步的延伸；低温生长还可对其它类型器件的开发提供帮助，诸如对高迁移率场效应晶体管以及具有全光谱范围太阳能电池的开发等。

分子束外延（MBE）是一种可供替代的技术，它是一种成熟的薄膜沉积技术，可在较低的温度下来生长氮化物薄膜。如果MBE技术的应用是遵循MOCVD技术的发展足迹，那么它应当主要是用于生长N-晶面的GaN。然而，在低温下MBE所生长的薄膜层通常具有粗糙的表面形貌，这是因为在生长过程中形成了柱状的多晶结构，它具有角锥形的顶端。如果改为生长Ga-晶面的话（因它能具有更好质量而著称），这种材料将能适用于包括LED和激光二极管应用在内的大多数GaN基光器件的开发。但Ga-晶面的生长也存在一定问题，因为在低温下要沉积这种类型材料存在较大的困难。但它在一定条件下也可得以实现，在MOCVD生长的GaN模板上，或是在以较高温度生长的AlN缓冲层上，就能成功地进行Ga-晶面材料的MBE生长，而在氮化物蓝宝石衬底上则几乎没有可能来直接生长Ga-晶面。

幸运的是，如今已经有了另一种替代性生长方法——“余辉迁移增强migration enhanced afterglow，Meaglow”生长技术。虽然这种生长工艺部分借鉴了MBE的基本原理，但是它在根本上与MBE是一种不同的技术，它是将基于CVD的等离子技术与～1托的低真空度（较高的气压）相结合。这种新颖的生长工艺源自位于加拿大Northwestern Ontario的Lakehead大学，称之为Meaglow技术。该技术研发是在2009年年底开始启动的，如今正通过一种双管齐下的方法开始将该技术实现商业化进程：以较低投资成本来制作生长设备；另外还计划在今年晚些时候能提供在晶圆上生长InN外延薄膜的商业化对外服务。

一个称之为“Thunder Bay”项目已开始启动，其驱动力来自于首席科学家Scott Butcher，他在InN薄膜生长方面富有经验，并具有着很强的学术和产业背景。Butcher说道：“我们已经在原型设备上进行了长达6个月的生长试验，在该阶段的较早时间，我们就取得了较大的进展，然而我们距离它的终极目标仍然还相差得很远”。

Butcher十分乐意对这种具有开拓性的新沉积工艺发表他的见解。他解释道：与Meaglow技术相关联的较高气压环境可以产生高能量的等离子团粒，它们中的绝大部分将会转化成为具有较低能量的等离子活性团粒，在分子束外延（MBE）过程中也同样会出现这种类型的等离子活性团粒。Butcher还补充道：“高能轰击会促进N-晶面薄膜的生长”，“要避免产生这种情况，可以采用起预主导作用的较低能量的等离子团粒，我们已经可以在630℃的温度下，直接在氮化物蓝宝石衬底上来生长Ga-晶面的薄膜材料”。

迄今为止，在已经获得成功的例子中包括有采用Meaglow技术来生长具有极低表面粗糙度的GaN和InN薄膜。应用原子力显微镜对一个厚度为200nm的GaN薄膜进行了表面扫描分析，测量结果显示其表面粗糙度的均方根（RMS）值可低至0.24nm。“我们也已经观察了在470℃下生长InN薄膜表面的原子级别的起伏状况，其表面粗糙度的均方根（RMS）值只有0.1nm”。根据X射线衍射分析测定，这两种薄膜的结晶特性都非常好。对于GaN薄膜来说，据Meaglow项目工程师所获得的（0002）ω-2θ的XRD反射强度分布曲线，得到其半峰值的全宽度（FWHM）到只有223弧秒，而InN薄膜的FWHM相应值也只有290弧秒。

出类拔萃

Butcher先生对低温下生长氮化物的兴趣可以追溯到上世纪90年代的早期，当时他还是一名博士研究生，在位于澳大利亚悉尼的Macquarie大学已故Trevor Tansley教授的课题组进行研究工作。Butcher回忆道：“当Shuji Nakamura先生首次展示了他的蓝光GaInN/GaN 发光二极管（LED）后，来自于日本、美国和欧洲的大量研究和生产资源都转向了GaN的MOCVD生长领域”。“而Trevor教授很有远见，他并不想与海外的许多课题组直接进行竞争。我们的课题组在之前的十年中就已经积极地进行了氮化物生长的研究，我们所采取的是与众不同的研究路线，专注于低温下的氮化物生长”。

左上图：Meaglow技术在630℃温度下形成的200nm厚度Ga-晶面的GaN薄膜。原子力显微镜测得该薄膜表面的粗糙度的方均根值为0.23nm，在图中还可以区分出分子线度的台阶起伏。

右上图: 原子力显微镜测得InN薄膜表面具有0.1nm的均方根粗糙度，以及具有分子线度的台阶起伏。

照片为安装在Lakehead大学中的Meaglow反应器原型，显示了其中的不锈钢超高真空（UHV）生长室（左图）和计算机电子控制系统（右图）。

在与同事Bing Zhou和Xin Li的合作中，Butcher曾采用了激光诱导化学气相沉积（LICVD）方法来构建低温薄膜生长系统，该系统包含有Butcher开发的一种远程等离子微波源。Butcher 说：“然而，采用激光诱导CVD方法在薄膜生长均一性上存在很大的问题，因此在随后的开发中我就放弃了这种激光沉积的方法”。

Butcher的职业生涯转向了新的研究方向：在1995年到1997年之间，他工作于Pacific Solar公司（现在的CSG Solar AG公司），同时他在这段时间中也完成了他的博士学位（PhD）；两年后，他受雇于澳大利亚核科学和技术组织（NSTO），此时他依然是Macquarie大学的荣誉研究助理。在他和已故Tansley教授的工作受到美国海军研究办公室（US ONR）官员Colin Wood的关注后，在1999年时他重新回到了该机构开始进行了全职研究，Wood曾对Butcher的研究工作给与了资助。

在六年多前，Butcher开始研究如何来对Macquarie大学所开发的低温薄膜沉积技术进行提升，但这项计划以2005年BluGlass公司进行资产分拆而告终。BluGlass公司将它自身定位于构建光电器件的雄心勃勃的任务，不仅仅是在蓝宝石衬底上，而且也可在玻璃上，而玻璃是一种极其便宜的衬底材料。根据BluGlass公司在澳大利亚证券交易所上最近的公告，它们生长的薄膜材料在结晶特性上仍需作进一步的改进。

当BluGlass公司的研究取得进展时，作为该公司首席技术官Butcher的健康状况却在不断恶化，他被诊断出得了癌症。虽然他在2007年和2008年成功地得到了治疗，但他还需要休息一年的时间来进行恢复。当他重新恢复痊愈后，他就开始仔细考虑下一步的努力目标。Butcher 说道：“我发现我还是想回到科学研究中，来研究一些低温下薄膜生长的基本性问题，以开发一种能超出我以前技术一代或两代的新技术”。亏得有了一次机遇，通过Lakehead大学学者Dimiter Alexandrov与他的友谊，他的这一梦想才得以实现。Alexandrov为Butcher提供了在Meaglow研发中发挥其重要作用的机会。

生长中存在的问题

最近，对Meaglow技术的研究正在设法改善低温生长氮化物材料的结晶质量。其中的一个问题便是薄膜中的杂质问题，即薄膜中存在着掺杂元素或其它杂质元素的沾污。在杂质浓度超过其溶解度极限时，这些杂质会导致产生夹杂物和缺陷的扩展，在极端情况下会产生新的结晶晶界。在采用等离子方法沉积薄膜的所有杂质元素中，氧是最受关注的杂质元素。氧元素沾污的主要来源于微波等离子源和射频（RF）感应等离子源中通常所采用的电介质窗口材料，此问题可以采用常规的钝化方法来给予解决，但这又会使系统暴露于大气，之后需要三天时间才能恢复。然而，Meaglow技术的研究已经学会了如何来避免这个问题，它所开发的高密度等离子源已经无需再采用电介质窗口材料，并可以将窗口面积按比例扩展到很大。

位于加拿大的全套Meaglow设备已经克服了一个更为基础性的挑战。由于降低生长温度会大幅度降低镓原子的表面迁移率，将会降低到比MOCVD的生长温度时还低。而理想的情况是，这些原子又必须扩散到足够的远，才能在与氮原子结合之前最终形成一个原子级别的起伏台阶，以实现二维的薄膜外延生长。Butcher解释到，“如果表面迁移率太小，形成一个GaN分子所需的时间太短，那么,镓原子的扩散长度可能会远小于这一距离”，“随后三维的生长将会占主导地位，并且将会形成多晶的N-晶面材料”。

除非采用极其缓慢的生长速率，不然就不可能克服传统晶体生长方法的这种限制性。Butcher说，“然而，物理学可让你来改造工艺”。他解释道，解决这一问题的窍门源于一种为分子束外延（MBE）所开发的迁移增强型外延技术。“其想法是采用一个大的金属蒸汽脉冲来使衬底表面达到完全饱和，即使得金属蒸汽基本上充满整个表面，同时又能维持一个最低的活性氮的气流”。在生长工艺过程中，在金属蒸汽脉冲的结束时刻才开始引入以等离子团粒，随后金属蒸汽会慢慢地被消耗掉。Butcher补充道：“然而，对于镓原子来说，它会有足够时间来积极找到有利的晶格位置，使得它们可以进行进一步的二维生长”。引入一系列的这种金属蒸汽脉冲就可以堆积形成所需厚度的薄膜。Butcher指出，这种形式的外延技术已经存在了好几年，但是传统上它比正常的薄膜生长速率还是要慢得多。“最近的一些进展已经突破了在这方面的限制，并已经在新的Meaglow薄膜生长系统中得到了应用”。

用于Meaglow反应器的金属有机物蒸汽输运系统。由于大多数金属有机物蒸汽不需要再使用~1 乇左右气压的载气——相对于传统的MOCVD系统，这样就能大大简化蒸汽的输运系统。

目前，该公司希望在Meaglow设备的销售上取得进展，并且将发展它的外延晶圆对外加工服务。这种新颖反应器的优势不只局限于它能在低温下生长InN和GaN薄膜，而且其运行的成本较低，因为这种沉积工艺是无氨过程，同时对镓原子扩散长度的控制也相对较为容易，这些优点都是进行如量子点和纳米线等纳米结构生长的关键性因素。通过安装在Lakehead大学的Meaglow设备原型，Thunder Bay所启动的研究项目不但证实了其所具有的性能并且还作了进一步的改进。Thunder Bay与其校友会有一个研究合同，来共同开发这种Meaglow技术，以将其应用于高速场效应晶体管（FET）和其他器件的工艺。持续的努力最终将开发出一种新的商业化Meaglow薄膜生长技术来替代当前在技术上已十分成熟MOCVD工艺，这种Meaglow生长技术可以克服传统MOCVD工艺的固有弱点。

标准Meaglow反应器原型设备的一个宽幅照片，显示了具有真空装载锁的超高真空（UHV）中央生长室，还配置了残余气体分析（RGA）和反射高能电子衍射（RHEED）分析室、金属有机物（MO）蒸汽输运系统（图中左侧）和相应的电子控制设备（图中右侧）