认识有机太阳能电池的潜在优势

认识有机太阳能电池的潜在优势

任何从事PV技术的业者要想在竞争环境中提高自己产品的市场占有份额，就必须努力使其器件拥有最好的性能才能确保其成功。尽管已出现了采用有机材料和塑料来制作PV电池的契机，但是这种有机PV电池的输出功率还存在着问题。本文讨论了采用光电导原子力显微镜来表征有机太阳能电池的纳米结构和物理性质。

Xuan-Dung Dang, 加州大学Santa Barbara分校化学系与生物化学系

Thuc-Quyen Nguyen, 加州大学Santa Barbara分校聚合物和有机固体研究中心

作为未来替代能源的有机太阳能电池的出现，是因为它们具有能使用低生产成本的卷到卷印制工艺、加工简单以及轻便灵活等特性上的潜在优势。然而，目前它的电流性能对实际应用来说仍然过小，其原因之一是因为对其光敏层的器件物理性质和纳米尺度的形态尚缺乏很好的认识。光电导原子力显微镜是一种很强大的表征工具，它能帮助我们更好地来认识具有纳米线度有机太阳能电池的复杂光电现象和形态问题。

无机和有机光伏电池

如果能将太阳在一小时内送达地球有效能量全部转换成电能的话，就能满足全球一整年所有的能源需求。因为成本低廉、轻便、灵活、容易加工和安装等特性，有机太阳能电池被期待成为将来的下一代能源技术。

在1986年由Tang先生所展示的第一款基于有机半导体的太阳能电池只具有1.0%的转换效率。尽管对有机太阳能电池的研究在过去几年中才真正地开始活跃，但现在它的转换效率已经达到了7.7%。为了能在未来几年中把它的转换效率提高到10%以上，科学家们已经做出了很大的努力，设计了新的材料以捕获更多太阳光光子，以及开发了新的器件结构来优化其输出功率。

尽管在该领域中已有了相当的发展和进步，但是，距离实际应用的道路还很遥远。其中难以获得更高转换效率的主要障碍是，我们尚未充分地了解和认识它的器件物理性质，以及光敏层形态是如何来对器件性能产生影响的。

普通的无机光伏器件包含有p型掺杂和n型掺杂的两层半导体，光吸收材料以直接产生自由电子和空穴方式来产生电流。由于载流子迁移率很高，无机太阳能电池中的光敏层可以用微米量级的线度来进行制作。

与上述相反，在有机太阳能电池中，光吸收效应将会形成束缚的电子-空穴对，我们将其称为激子，为了产生PV电能，必需将激子分离成为自由的电子和空穴。为了进行激子的分离，需要有一个具合适能级对准的、与电子施主和电子受主相对应的界面。为此，目前已经开发了一种由施主分子和受主分子混合而成的光敏层，即所谓施主和受主双连续网格的体异质结构。

在太阳光的照射下，光激发产生的两种载流子各自沿着施主相和受主相分别朝着阳极和阴极方向迁移，最终被电极所收集而产生PV电能。由于荷电载流子的迁移率很低，有机太阳能电池中的光敏层厚度一般要小于200nm。

纳米线度的形态

在有机太阳能电池中，电荷产生和电荷输运在很大程度上依赖于材料的纳米线度形态，所谓的纳米线度形态被定义为整个材料体中施主和受主网格的排列状况。提高太阳能电池的转换效率的关键是要制作出具有较大激子分离界面面积的光敏形态，并形成连续的施主和受主网格来进行载流子的输运。图1示意给出了太阳能电池的结构及其典型的纳米线度形态，其组成元件的最佳尺寸范围应当介于10nm和20nm之间，这与激子的扩散长度相当。

为了更好了解纳米线度形态是如何来影响载流子的产生和输运的，我们需要一个强有力的工具来显现这两个相的分离，以及了解在器件中纳米尺度区域所发生的光电过程。为此，我们采用了高分辨透射电子显微镜（TEM）和扫描探针显微镜（SPM）等多种分析技术。

扫描探针显微镜（SPM）具有多种扫描和测量模式，形成如原子力显微镜（AFM）、电导原子力显微镜，瞬态解析静电力显微镜（trEFM）以及Kevin探针显微镜（SKPM）等多种检测方法，SPM能同时进行太阳能电池的材料形态、电学性质和光电性质的微区探测，这将可把纳米结构的微区异质性和光电流产生来与体器件性能之间建立直接的关联。

光电导AFM

最近，光电导AFM（该pcAFM采用的是Asylum Research公司的MFP-3D AFM）已被用来分析太阳能电池材料，该pcAFM是基于一个电导AFM装置并配有一个光源（如图2）。通过一个倒置的光学显微镜来将照射光透过ITO（氧化铟锡）层并聚焦在器件上，试样（薄膜或器件）安放在一个封闭的气密腔室中并通入干燥的氮气。AFM探针可以定位在试样表面上的某一点上来记录电流，该电流是所加偏压的函数，或者在固定偏压条件下将该探针进行扫描来获得电流的分布图。

具有金属镀层的硅探针针尖具有不同的功函数，是可以用来进行空穴或电子收集的首选纳米电极。用于pcAFM测量中的探针针尖具有很小的半径，可以对太阳能电池进行纳米尺度上的性能检测，并可与体测量的结果进行关联。因此，它能提供有关相分离、电荷产生、电荷输运和收集等综合性信息的图片。配上一个可调节的单色光源，pcAFM不仅能在空间上还能在光谱上来揭示器件纳米形态上的复杂性及其光电流的产生情况。

在相同位置对电子和空穴的收集网格进行成像，能揭示光敏层中施主分子和受主分子在纳米尺度范围的相分离。由于镀金硅探针的功函数较大（~5.1eV），当所采用的偏置电压施大于开路电压时，光生空穴能就被AFM探针所收集，而光生电子将会被ITO电极收集。

当施加在衬底的偏置电压小于开路电压时，上述过程正好相反。光生空穴随后会流向阴极，而探针会收集光生电子。所施加的偏置电压必须很小，以避免由电极产生的电荷注入。所以，由正向和反向偏置电压所得到的光电流结构图能显示出出空穴和电子的收集网格，它们分别与薄膜表面施主相和受主相相关联，详见图3所示。

施主与受主相的分离没有出现在上述的形态图（图 3a）中。当施加到衬底的偏压为+1V时，可以看到薄膜表面的受主区域线度约在200nm左右（图 3b）。在相同位置，如施加到衬底的偏压为–1V时，所成像的电子收集路径的线度为20nm左右（图3c）。

薄膜中的施主和受主材料具有较大的相分离导致了PV器件的低转换效率，即相分离会减少产生激子分离界面的面积，以及干扰了电荷收集的路径。

在不同光强下进行PcAFM测量还能很好地用来研究纳米尺度的光子物理（如图4所示）。纳米结构异质性和PV材料的光电性将是造成PV器件低转换性能的成因。

对不同光强下短路电流(I_sc)的分析，可以减少在光电流产生和复合时在局部区域上光强的变化。如能更好地理解纳米结构与光电性质之间的关系将有助于提升器件的转换效率。根据功率定律I_sc ~ P^α的关系，I_sc将会随着光强(P)的增强而增加。

α值能可用来表征载流子的复合程度，例如，C区域的α值是0.42，而A区域的α值是0.72。这说明了由于在C区域载流子的复合远大于在A区域的复合，使得自由载流子产生较大的损失。如进行外部量子效率测量等的进一步研究，可检测出导致C区域具有高的光致载流子复合的混合组分，如将此研究结果与工艺状况进行对比，将是提高PV转换效率的最好方法。

光谱分析

pcAFM在表征有机太阳能电池上的一个重大进展是将其空间成像分析转向了光谱分析。因为光敏层由施主和受主材料通过溶液工艺制成，所以它的形态非常之复杂且对工艺过程非常之敏感。

采用pcAFM技术可以观察复杂的纳米尺度形态和光电流产生情况。例如，由氯苯(CB)溶液制备的聚[2甲基-5-（3,7二甲基锌氧素）]-1,4-苯基乙烯基（MDMO-PPV）和[6,6]苯基-C71异丁酸甲酯（PC71BM）这种光敏层薄膜材料，相对于由甲苯溶液制备的光敏薄膜材料来说，就具有较小的相分离效应（图5a，b）。

由氯苯制取的MDMO-PPV:PC₇₁BM薄膜材料具有较为光滑的表面，可产生更多能导致激子分离的界面。在白光照射的条件下，这种薄膜的平均短路光电流（I_sc）相对于由甲苯制备的薄膜材料来说具有更高的转换效率。通过对不同区域进行平均I-V特性（图5c）的分析，进一步证实了上述这一结果。

采用可变的单色光，我们能发现在由甲苯制备的薄膜材料(图5b)大的相区域中存在着富含PC₇₁BM的小颗粒，它们被MDMO-PPV聚合物所分散。经过对外部量子效率光谱的详细分析，说明了在聚合物太阳能电池中存在着电荷转移机制（图 5d），也即空穴从光激发受主转移到施主，电子从光激发施主转移到受主。

结论

本文简述了用pcAFM技术来分析溶液制备工艺、聚合物和小分子体异质结太阳能电池在应用上的可行性。由于纳米尺度上电荷产生、电荷传输和电荷采集的性质，因此这种与器件工作相关的有用信息在一般的显微测量时就会被丢失掉。

目前，pcAFM是能同时观察材料的纳米尺度形态及其电学性质，并随之来解释其“结构-性质-性能”三者之间关系的唯一分析手段

然而，pcAFM技术本身尚未成熟，还需要做进一步的改进，但依然有可能将pcAFM技术发挥到极致，以获得纳米尺度上与器件性能相关的有用信息。但在太阳能电池纳米形态上以及在光子物理上的复杂性，对pcAFM数据的定量分析和机理解释仍然还是一个具有挑战性的问题。

致谢

感谢 Department of Energy, Office of Naval Research, California NanoSystems Institute 和 Camille Dreyfus Teacher Scholar Award 的财政支持。

本文工作的全部数据均采用 Asylum Research 的MFP-3D™原子力显微镜获得，感谢 Asylum Research 的 Monteith G. Heaton 对本文的支持和修改。