氧化镓晶体生长方法的选择

两种用于生产β-Ga₂O₃的最常用技术——提拉法和导模法的优缺点是什么？

作者：Jani JESENOVEC和John McCloy，华盛顿州立大学

超宽带隙材料，如Ga₂O₃、AlN和金刚石，具有非常高的本征击穿电场，这使它们成为处理高功率的特殊候选者。

在这一半导体家族中，人们对Ga₂O₃的兴趣呈指数级增长。它不仅在减少能量损耗的小体积高转化效率的功率开关器件方面有巨大潜力，还可以制造日盲深紫外光探测器。图片来源：杰弗里·詹森

对于各种Ga₂O₃器件的开发商来说，一个关键的因素是选择晶体的晶型。Ga₂O₃有许多可供选择的晶型，但最重要的是β-Ga₂O₃，它是室温稳定相，并且最有希望的特点之一是可以与氧化铝合金化，以增加带隙并将透射窗推向更短波长的紫外光。

深入理解β-Ga₂O₃本征性质的必须基于高质量材料的生长。这可以是体单晶，也可以是通过多种方法所生长的薄膜的形式。目前，可以用MOCVD、HVPE和MBE等方法制备高质量的β-Ga₂O₃单晶薄膜。

与其他超宽带隙材料不同，体β-Ga₂O₃的优点之一是，它可以通过熔体法来生长，如使用直拉法晶体生长技术进行生长，这种技术多年来一直用于制造硅单晶。β-Ga₂O₃也可以通过导模法来生产，这是一种目前用于商业生产β-Ga₂O₃的主流技术。此外，还有其他方法生长β-Ga₂O₃，如垂直布里奇曼法和光学浮区法。

在本文的其余部分，我们将回顾使用更常见的生长方法所取得的进展，并详细介绍通过分析和对比不同生长方法的晶体物性。在本文中，我们将简要介绍来自华盛顿州立大学材料研究所的团队在该领域的进展与贡献。

在我们提到的晶体生长技术中，两种主要的方法--直拉法和导模法，有许多共同之处。它们都涉及从熔融的Ga₂O₃中生长固体单晶，Ga₂O₃被放置在1800摄氏度以上的温度，并被安置在Ir金属坩埚中。Ga₂O₃生长通过提拉法倾向于生长成圆柱形的晶锭，而导模法涉及到使用Ir毛细管效应，它可以将材料拉成所需的自定义形状。

德国莱布尼茨晶体生长研究所的一个团队开创了用提拉法生产β-Ga₂O₃的先河。该研究所俗称IKZ，已取得了显著成功，在许多出版物和多项专利中都有详细介绍。

Novel Crystal T echnologies（NCT)以通过导模法产生β-Ga₂O₃而闻名。该公司生产和销售掺杂或不掺杂β-Ga₂O₃衬底，他们声称这种技术生产的晶体比提拉法更优越，因为它有潜力生产大尺寸晶圆。然而，导模法晶体通常是薄片状的，因此，总体积是低于直拉法相关的体积，直拉法具有大规模生产大圆柱形单晶的潜力。

深入研究掺杂

对于所有半导体来说，纯度至关重要。当存在低浓度的其他原子或缺陷增加时，这会强烈影响整体性质。对于β-Ga₂O₃，可以通过掺杂，即故意用其他元素取代镓位上的镓原子，可以诱导各种光学或电学现象；此外，未掺杂的β-Ga₂O₃有可能被杂质所沾污的威胁。所有方法产生的β-Ga₂O₃中的常见杂质包括硅、铁和铬；当这种氧化物的晶体通过提拉方法或导模法生长时，铱也会引入。金属杂质往往来自合成中使用的前驱粉末，或来自坩埚，它们在高温下会污染熔体。因此，未掺杂的β-Ga₂O₃被称为“非故意掺杂”材料，这包含大量的背景杂质，作为掺杂剂诱发导电。

β-Ga₂O₃的故意掺杂是一个正在进行大量研究的课题，它提供了对这种氧化物电子行为的控制。通过掺杂硅、锗、锡、锆或铪等元素，可以形成n型半导体，即电子传导机制。如果需要电绝缘性能，可以选择合适的掺杂剂包括铁、镁、锌、镍和铜。事实证明，实现p型导电要棘手得多。一些退火实验表明，由于氢的相互作用，可能会实现边缘的p型导电行为，但在生长的体单晶中没有观察到这种行为。也许这并不奇怪，因为这种困难在另一种透明半导体氧化物ZnO中早已存在。就ZnO而言，也正是这一弱点最终限制了该材料的应用。

图1：保温层和生长室的外观图，用籽晶棒（中间）将氧化镓从熔体中拉出，同时用移动式高温计（左侧）监测温度。

华盛顿州立大学材料研究所在掺铜的β-Ga₂O₃中展示了一种可能会引起许多人兴趣的特性--光变暗。在半导体中不常见的是，这种新颖的效应在铜掺杂的β-Ga₂O₃中长期存在，紫外线激发导致室温保存的样品变暗并保持数周的状态(见图2)。请注意，加热会加速这种变暗的逆转。

图2：华盛顿州立大学（Washington State University）的美洲狮头标志通过掩模用275nm LED在铜掺杂的样品上进行了光刻，并在那里保持了数周，然后逐渐恢复到原来的均匀颜色。

生长的困难

β-Ga₂O₃晶体生长所取得的进展使研究人员能够获得衬底，在衬底上沉积薄膜，并制备器件。但这并不意味着在晶体生长方面不需要进一步的进展。今天，生长β-Ga₂O₃非常昂贵，部分原因是Ir成本非常高，用这种金属制成的坩埚重达0.5公斤以上。

复杂的问题是β-Ga₂O₃的分解。当这种氧化物接近其熔化温度时，它往往会蒸发。为了抑制这种物质的损失，生长室中需要有一个局部的氧气环境。然而，这一措施又引入了其他问题--Ir氧化和尾气，或者在生长温度下，因环境中有氧气的存在而在熔体中Ir变得可溶。因此，在每次生长过程中仅仅通过蒸发就会损失许多昂贵的铱金属。

通过转向其他领域的生长方法，可能会取得进展。有了垂直布里奇曼技术，就有可能使用铂-铑合金坩埚。生长其他半导体材料的一个流行选择是钼--但这不太可能取得太大成功，因为β-Ga₂O₃的快速分解会氧化并破坏钼制的坩埚。

IKZ团队继续在提拉方法上取得进展，包括将材料缩放到直径最大为5厘米，长度为6-8厘米的坩埚中。他们和其他试图使用这种生长方法的人面临的一个共同问题是，掺杂剂缺乏稳定性。添加诸如硅、锆、铪和锡等元素（添加这些元素是为了诱导导电性）会导致红外辐射的吸收，这与过量的电子有关。

由于β-Ga₂O₃的热导率相对较低，这种吸收是其在生长过程中保持大量热量的原因。这远远不是理想的，因为晶体生长依赖于坩埚中液态材料的熔点和被拉出的晶体的温度之差来定制和调控温度梯度。由于与自由载流子吸收相关的近红外吸收，熔体-晶体界面可能变得不稳定，形成开塞螺旋形状，而不是典型的圆柱体。当材料动态地形成能够散热的几何形状时，开塞螺旋就出现了。为了防止这种情况的发生，与绝缘或未掺杂的、即没有自由载流子吸收的晶体相比，用提拉法生长的掺杂β-Ga₂O₃晶体的长度就必须受到限制。

目前已经采用了几种策略来抑制导电β-Ga₂O₃的螺旋生长。通过使用铝合金化，我们提高了晶体稳定性(见图3)。从通过直拉法生产的晶体获得的衬底通常是（100）取向的。然而，也可以生产抛光的（010）和（001）取向的样品。由于β-Ga₂O₃的不对称单斜晶体结构，这些不同晶体学取向具有很高的价值，不同晶体取向具有不同的电子和光学物性。

图3：氧化镓的提拉球，与氧化铝合金化以增加带隙。

通过导模法，更容易生长导电型的β-Ga₂O₃。这是因为当晶体被拉升时，lr毛细管迫使其保持特定的形状。NCT将此技术应用于掺锡β-Ga₂O₃的商业化生产。通过此法生产的材料倾向于具有与直拉单晶相似的取向。然而，得益于这种生长技术的特点，（201）方向也可通过导模法生长获得，但（201）方向通过直拉法却更难获得。（201）取向具有一些技术挑战，晶体学孪晶是在导模法生长中容易形成的。但这些孪晶在直拉法中并不常见。

用于表征的手段

在科学界内，人们一直致力于表征β-Ga₂O₃，研究人员对这种氧化物进行了电学、光学、结构甚至磁学的测量。高分辨率X射线衍射摇摆曲线广泛用于分析单晶β-Ga₂O₃的结构，其结果作为商业晶片规格的质量证明。这些测量通常考虑晶格(400)或(600)的反射，以确定材料中是否存在任何不对称或晶面的弯曲。如果这些特征出现在测试曲线中，则表明材料存在晶界或孪晶，以及较差的表面质量。对于单晶片和衬底，衍射峰的半高宽在20到150 arcsec之间。

需要用其他方法来发现点缺陷、夹杂物和不均匀性。一种常用的工具是扫描电子显微镜或透射电子显微镜，它可以用来研究样品的原子结构，定位点缺陷，并分析夹杂物和均质性。

与许多其他半导体材料一样，在体单晶上生长薄膜之前，研究其表面粗糙度的常用方法是原子力显微镜。这项技术对于评估抛光、化学蚀刻和退火对表面粗糙度的影响非常有用。

能够确定β-Ga₂O₃中的材料杂质是至关重要的，因为除了导致绝缘或n型导电行为外，这些添加物还会导致发光--铬和镁就是这种情况。幸运的是，许多技术可以发现杂质，包括质谱和一些光学发射光谱技术，如:辉光放电质谱；电感耦合等离子体质谱法；二次离子质谱分析；还有激光烧蚀，电感耦合等离子体质谱法。

后者对于研究β-Ga₂O₃掺杂和包裹体的空间差异是非常有用的。这种光学技术涉及将激光聚焦在样品表面，光束宽度通常约为10 μm。由于入射辐射的高强度，激光束烧蚀或穿透样品表面。在离子被电磁分离并由探测器逐个计数之前，烧蚀材料形成极热的等离子体。

这种基于激光的技术与常用的替代方法二次离子质谱法相比具有明显优势，二次离子光谱法需要在被测基质中使用昂贵的校准标样。激光的使用可以实现样品的快速水平、垂直和图形化测量，可以采样和识别夹杂物，并且能够检测掺杂梯度。它的另一个优点是，它可以提供定量数据，使用简单的地质标准将计数率转换为每立方厘米的原子数。即使没有标准，该技术也可以提供计数的定性评估，这对于确定夹杂物的位置及其组分仍然有用。

研究β-Ga₂O₃的两种互补技术是拉曼显微镜和光致发光。两者都提供了与掺杂剂和合金化相关的检测，并促进了对不均匀材料的深入分析。拉曼显微镜揭示的其他信息包括包裹体相的局部振动分析，由于合金化而引起的晶格变化的识别，以及有助于确定晶体取向。

通过光致发光的光发射可以用一些激光激发拉曼系统来获得，或者用专用系统来获得。检测发光有很大的价值，因为它可以用来识别一些杂质和掺杂。铬是红宝石激光晶体中的活性元素，在绝缘β-Ga₂O₃晶体中起着非常明亮的发射体的作用；额外的镁的存在可以将铬的发光从红色转变为橙色。

有机污染物和某些其他杂质，如稀土元素，也可以通过这些技术进行识别，这使得它们非常适合于各种不同方法生长的β-Ga₂O₃晶体表面的比较。例如，在光学浮区法生长的样品中，铬的发光可能不那么强烈，因为它们可以不接触坩埚。但如果是用提拉法或导模法生长的晶体，不论要用于何种用途，首先必须仔细分析它们的夹杂物。

在研究透明材料如Ga₂O₃时，光学特性往往采用利用从UV到IR的透射光谱法。这种方法使研究人员能够识别掺杂剂和杂质的吸收，并验证是否存在自由载流子吸收，这是表明n型导电的佐证。

对于确定n型或非故掺杂的β- Ga₂O₃的电学性质，使用霍尔效应测试是理想的选择，它提供了电子体浓度和迁移率的值。有了这些测试，人们可以评估材料的导电性。对于绝缘材料，载流子缺乏阻碍了霍尔效应的使用，因此最好使用其他方法来评估电阻率，如阻抗或电流-电压测量。

为了研究杂质、缺陷及其在超宽带隙中的能级位置，研究人员可以求助于电缺陷光谱技术，例如深能级瞬态光谱和热电效应光谱。还有热释光光谱法，允许对缺陷进行光学分析。

同时，当需要确定缺陷浓度如何随表面深度变化时，可以求助于正电子湮没光谱。该光谱学涉及将正电子注入表面--它们与电子一起湮没，其特征取决于开放体积。揭示了关键信息，特别是与薄膜或体单晶中的镓空位形成有关的信息。

展望未来

在过去的十年里，在非故意掺杂和绝缘的β-Ga₂O₃体单晶的生长方面取得了很大的进展。IKZ的努力已经实现了提拉法生长更大、更高质量的晶体，NCT使用导模法生长也已经取得了很大进展。这些技术现在已经足够成熟，可以提供具有产品质量（production-quality）的衬底，这可以为薄膜生长提供衬底，也可以用于其他应用。

然而，所有这些成功不应自满。还需要做更多的工作，包括通过提拉法促进导电β-Ga₂O₃的生长，以及解决与该技术产生的晶体长度相关的问题。学术研究正致力于新型掺杂剂和合金行为，许多机构和个人将材料推向新的应用领域，并发现有趣的现象。

一个关键问题是p型掺杂。令人担忧的是，β-Ga₂O₃将面临和氧化锌一样的问题，而氧化锌缺乏诱导p型导电的掺杂剂。如果是这样的话，β-Ga₂O₃也可能根本无法进行高迁移率空穴传导。然而，有充分的理由持谨慎乐观态度，因为一些实验显示退火诱导p型导电的成功率微乎其微。鉴于β-Ga₂O₃的巨大前景，让我们期待未来进一步的成功。