降低 Ⅲ-Ⅴ 族外延成本

一种加速生长、确保高质量界面并允许包含铝合金的 HVPE 的激进形式将彻底改变 Ⅲ-Ⅴ器件的生产

作者：AARON PTAK、JOHN SIMON 和 KEVIN SCHULTE，NREL 公司

Ⅲ-Ⅴ族半导体是许多器件的黄金标准。它们是激光和LED、高速和大功率电子器件以及空间光伏(PV)的核心。如由 Ⅲ-Ⅴ 制成的 PV 已证明了在任何材料系统中具有最高的能量转换效率和比功率，并且可以非常轻、薄、灵活，以及非常稳定——这是任何人都想要的太阳能电池。然而，Ⅲ-Ⅴ 族并不便宜—至少在单位面积的成本是如此—因为缺乏使它们如此便宜的驱动力。

对于包括晶体管在内的许多器件，单位面积成本并不是主要问题。这是因为高成本是通过从每块晶圆生产成千上万个器件而分摊的。然而，有些应用没有这种奢望，包括PV（包括太阳能和热能），以及部署在大面积显示的 microLED。

同样，以太阳能电池为例，用高效Ⅲ-Ⅴ光伏电池覆盖一平方米的成本在3万至5万美元之间，而硅太阳能电池的同等成本至少低两个数量级。由于这种显著差异，国家可再生能源实验室的Ⅲ-Ⅴ团队投入了大量精力开发聚光光伏（CPV），希望通过相对便宜的铝、玻璃和钢来抵消太阳能电池的高成本。不幸的是，由于过去十年硅光伏的价格暴跌，CPV市场从未实现。

图 1. 传统 HVPE 生长过程。

我们的新挑战是使 Ⅲ-Ⅴ 器件在单太阳、非聚光应用中具有竞争力，在这些应用中，薄、轻、灵活、稳定、高效的 Ⅲ-Ⅴ光伏技术的优势才能真正发挥出来。 这些特性将使 Ⅲ-Ⅴ 能够被部署在当今更普遍的太阳能技术无法实现的应用中，例如为无人机提供动力，或者以更美观的方式被模制成汽车车身中和集成到建筑中。但是存在规模问题。由于每个 6 英寸 Ⅲ-Ⅴ 晶圆只能产生 4-5 W 的功率，因此生产兆瓦所需的面积令人惊讶，更不用说为日益电气化的世界供电所需的千兆瓦了。

如果这些 Ⅲ-Ⅴ器件要在没有聚光的帮助下，从空间光伏等利基市场转向广泛的地面应用，它们的成本不得不大幅下降。 这方面的成功将受到整个 界的欢迎。 即使对于芯片尺寸是次要问题的器件制造商而言，由于对 Ⅲ-Ⅴ 的需求全面上升，成本大幅下降也是个好消息。

成本驱动因素

Ⅲ-Ⅴ器件的生产成本有三个主要因素：衬底价格、与外延工艺相关的费用以及器件制备。近年来，由于对VCSEL和其他光电器件的需求增加，衬底生产成本有所下降，而后处理过程也受益于更高水平的自动化。然而，外延生产的成本一直居高不下，这就是为什么我们一直专注于降低外延生长成本的方法。今天的MBE和MOCVD工具是批处理系统，它限制了产量，并阻碍了大规模生产。不但是相对昂贵的前驱体，使用效率低下，又有昂贵的高真空设备。我们需要的是一种低成本、高产量、易扩展的沉积方法，能够生产与现有方法质量相同的材料和器件，尤其是对于面积密集型器件应用。

我们认为HVPE是一种令人兴奋的可能解决方案。这种生长技术在20世纪60年代至80年代之间发展起来，以使用高生长速率从廉价的原料中生产高质量、高纯度的Ⅲ-Ⅴ而闻名（见图1）。

在其鼎盛时期，工程师们通过HVPE生产了许多器件，包括在GaAs衬底上的成分渐变缓冲层上生长的GaAsP可见LED。HVPE非常适合生产这种类型的器件。高生长速率可以满足相对较厚的分级层，从而最大限度地减少位错密度，但却无法生产高质量的p-n结--这一弱点源于HVPE反应器内化学生长产生陡峭界面的挑战。为了避开这些挑战，通过扩散形成p-n结。这种解决方案可以帮助我们了解为什么HVPE没有被应用于复杂的器件结构。

图 2. 不同金属氯化物分压下HVPE 生长的 GaAs 的生长速率。生长速率受到低温下动力学和高温下分解效应的限制。

图 3. 使用传统和动态 HVPE 的异质结构生长示意图。

传统 HVPE 的局限性

在整个20世纪80年代，对MBE和MOCVD生长技术的改进使这些技术的性能超过了HVPE，而HVPE则逐渐失宠。现在主导Ⅲ-Ⅴ族外延生长的两种替代方法与传统的HVPE相比有三个主要优势：宽且易于控制的工艺窗口；在器件层之间形成结构和化学突变界面的能力；以及更广泛的材料选择，包括众所周知难以通过 HVPE 生长的 AlGaAs 和 AlGaInP 等含铝合金。

在这里，我们更详细地讨论传统HVPE面临的挑战，然后概述我们的解决方案，这些解决方案使HVPE在当今的外延领域具有重要意义。

对于传统的 HVPE，生长速率取决于活性氢对表面 As-Ga-Cl 物质的还原。在较低的生长温度下，裂解分子氢的能量势垒限制了生长速率，而在较高的温度下，分解是一个重要的因素。这些趋势背后是‘倒U形’生长率对温度的依赖（见图 2）。 相比之下，MBE 和 MOCVD 的生长速率在较大的温度范围内对温度不敏感。 简而言之，虽然 HVPE 具有更高的生长速率，但它无法提供宽的、与温度无关的工艺窗口，从而简化目标层厚度或合金成分的生长。

HVPE 工艺涉及原位生成金属氯化物—通过金属镓和铟与无水 HCl 的反应实现—提供第 Ⅲ 族前体物质。这一反应通常发生在反应器内的热石英腔体中。生长不同材料的分层堆栈时，需要停止反应、清除产物并换成新的化学物质—但这会占用宝贵的时间。加快这一过程并不容易，因为在这一过程中存在着显著的化学惰性，并且尝试这样做会导致分级界面（见图 3）。HVPE 中固有的高生长速率加剧了分级材料的范围。由于这一挑战，传统的 HVPE 工艺无法生长当今现代复杂器件结构所需的突变异质界面。

从激光器和 LED 到晶体管和太阳能电池，实现许多高效器件结构的两种关键材料是 AlGaAs 和 AlGaInP。这些宽带隙材料承担的角色包括为其他材料提供包覆层，以及在可见光领域中工作的器件中充当有源层。在HVPE中，与标准的Ga和In前体GaCl和InCl类似的含铝前体是AlCl。然而，这种分子具有极强的反应性。 它会腐蚀石英，也就是最常见的 HVPE 反应器材料，除非反应器在1000℃或更高的温度下运行，否则它很可能在到达衬底之前就热解并沉积在反应器壁上。这些温度与相对易挥发的含铟分子的结合不相容，因此阻止了AlInP 及其相关合金的形成。即使当 AlCl 到达衬底时，它与V族源的反应速度非常快，以至于它超过了所有其他前体，导致形成 AlAs 而不是可控的三元和四元合金。

对HVPE的重新认识--动态HVPE

由于需要大幅降低Ⅲ-Ⅴ PV在所有应用中的成本，我们在过去十年中一直在重新审视、改进和重振 HVPE，以在最大限度地降低不利因素的同时利用其有利的特性。我们的关键创新是保持工艺气体恒定并移动晶圆，而不是像传统外延那样在改变反应气体的同时保持晶圆静止（见图 3）。 这种单一变化完全避开了分级界面背后的传统 HVPE 的化学惰性。

我们将我们的方法命名为动态HVPE，以区别于传统的HVPE。对于传统形式的 HVPE，改变工艺气体以从一种材料的沉积转移到另一种材料的沉积，会导致在包含两种气体的混合气氛中的显著生长时间。这是不可取的，由于生长速率通常超过1 µm/min，这会导致分级材料的大量生长。

为了解决这个问题，动态HVPE 采用了两个相邻的生长室，每个生长室均采用稳态气流和生长条件，以及一个晶圆， 该晶圆在它们之间的移动时间不到两秒，从而产生化学和结构突变的异质界面。根据在透射电子显微镜下对GaAs/GaInP异质界面进行的能量色散X射线光谱测量，动态 HVPE 可确保原子级界面突变（见图 4）。

图 4. 能量色散 X 射线光谱测量显示了通过动态 HVPE 沉积的化学突变 GaInP/GaAs 异质界面。

与使用生长暂停的传统 HVPE 生长的器件相比，这种高度的界面控制是显著提高器件性能的关键。对于双异质结构（许多光电器件中的一个常见特征），根据时间分辨光致发光，我们的 HVPE 的优越形式使界面复合速度降低了五倍。这表明动态 HVPE 适用于生产任意复杂的器件结构，这些器件结构依赖于低缺陷界面以实现高性能工作。

精准控制快速增长

在此成功的基础上，我们下一步着手应对过程可控性的挑战。由于氯还原步骤的大活化能导致生长过程的温度依赖性，因此温度的微小变化会导致生长速率和合金成分的剧烈变化。在传统的 HVPE 中，负责还原表面上的氯并为砷吸附打开新的表面位点的氢原子通常来自用于生长的氢环境。由于分子氢热解动力学在典型的生长温度下非常缓慢—也就是说，裂解有限—氯的还原过程非常低效。

图 5.传统（曲线）和氢化物增强型 HVPE（红点）的 GaAs 生长速率温度依赖性的比较。氢化物增强的 HVPE 在更低的沉积温度下保持高生长速率。

图 6. 使用氢化物增强机制以高速率生长的 GaAs 太阳能电池的性能。

裂解的氢化物气体，如砷（arsine），提供了另一种潜在的活性氢物质来源。然而，在典型的热壁 HVPE 生长条件下，砷几乎立即开裂，所以相对来说，到达生长表面的活性氢很少。

我们应对氯还原速率限制步骤的解决方案是在需要的地方，在表面提供更多的活性氢。我们通过将未裂解的氢化物气体引入表面来实现这一点，它们会在那里迅速分解。这使表面充满了大量的活性氢，从而清除镓中的氯并打开吸附砷的位点。这一根本性的变化将 HVPE 从需要高温才能实现高生长速率的动力学受限生长过程转变为对生长温度不敏感的传质受限过程。凭借这种有吸引力的运作方式，HVPE 与现有的生长技术保持一致。

通过动态HVPE，生长速度非常快，以至于我们可以用毫米/小时，而不是微米/小时来衡量它们。对于 GaAs，我们已经证明了速率超过 0.5 mm/h（见图 5）。 最重要的是，这些极端的生长速率仍然能带来出色的器件性能，这一点在太阳能电池的开路电压测量中得到了证明（见图6）。我们观察到生长速率从低于50µm/h到300µm/h的性能变化很小，而在恒定的掺杂流量下，随着生长速率的提高，掺杂水平的降低，充分解释了这种明显的变化。

图 7. 包含 AlInP 窗口层的单结和双结 Ⅲ-Ⅴ 太阳能电池。 

解决铝问题

培育含铝材料是一项挑战。我们的解决方案是将前体从高反应性 AlCl 转换为更稳定的AlCl₃。 为了从 Al 和 HCl 中生产 AlCl₃，同时避免大量形成 AlCl，我们采用比 HVPE 系统中通常存在的温度更低的温度。对于含铝合金的生长，我们使用接近 400℃ 的温度，通过在反应器内引入较冷的区域或添加外部 AlCl₃ 发生器来实现—每种解决方案都有其自身的优势和挑战。

使用 AlCl₃ 可以在整个成分范围内可控地形成 AlGaAs 合金，以及 Al(Ga)InP 的生长，而长期以来这被认为是不可能通过HVPE实现的。通过这种方法生产的外延层仍然含有氧和硅杂质，可能是由于与三氯化物一起形成的少量一氯化物发生了壁反应，或者是由于在衬底表面形成了一氯化物。然而，这项工作还处于起步阶段，还有很大的优化空间。

尽管有这些挑战，我们还是能够将含铝材料整合到器件中，包括纳入 AlInP 窗口层的单结和双结太阳能电池（见图 8）。 这些电池的效率正在提高，缩小了与 MOCVD 生长器件的差距。

通过解决 HVPE 的三个局限性—缺乏陡峭的界面、生长条件随温度变化以及生长含铝合金的挑战—我们打破了与当今主流技术生长的器件性能匹配的障碍。现在有机会将 MBE 和 MOCVD 的质量与更低的成本和更高的产量相结合。

为了展示动态 HVPE 生长各种器件的能力，我们制造了三种类型的非太阳能结构：具有 20 对 GaInP/GaAs 的分布式布拉格反射器，在约 900 nm 的波长下提供高反射率，确认了厚度控制和平坦的平行界面（见图 8）；显示电流调制和增益的HBT的一次性生长，表明动态HVPE对晶体管生长的初始概念验证；以及成分分级的 GaInP 缓冲层，在 GaAs 衬底上生长到 3.8% 的晶格失配，其位错密度与 MOCVD 生长的结构相同。此缓冲层的生长时间不到 10 分钟。所有这三种结构的结果都突出了动态 HVPE 的前景，这种技术将非常快的生长速度与廉价的前体结合在一起，具有巨大的潜力，可以为包括VCSEL、LED、热光伏和用于能量传输的发射器/接收器在内的各种器件实现大规模生产。

前方的道路

 规模是半导体生长中最有效的降低成本的工具，对于大面积的器件来说更是如此。提高产量可以在整个生产过程中节省成本。即使是占地面积相对较小的器件也能从降低成本和在需要时轻松扩大生产的能力中受益。通过采用动态HVPE，芯片制造商可以采用一种方法，为更大规模地生产Ⅲ-Ⅴ器件打开大门。

我们已经在研究反应器中验证了动态晶圆转移过程具有内在的可扩展性，所以它非常适合于完全在线的生产系统。在图9中，我们提供了能够生产多结Ⅲ-Ⅴ太阳能电池的在线动态HVPE系统的图示。请注意，对于具有任意数量或类型的层的任意器件结构，可以调整不同腔室的数量和容量。我们估计，这样的系统每年可以生产50万片晶圆，这大约是当今批量系统的70倍。这种产量的飞跃除了满足未来的生产需求外，还将削减成本。

图 8. 使用动态 HVPE 生长的 GaInP/GaAs DBR 结构的一部分的透射电子显微镜和能量色散电子衍射测量（上图），以及 DBR的测量反射率（下图）。

作为迈向这一高产能未来的第一步，我们很快将交付一个试验规模的动态HVPE系统，该系统具有三个生长室，以模拟一个伪在线生长反应器。该系统将 6 英寸晶圆来回移动以构建完整的器件结构，而不是在一个方向上连续移动晶圆。即使这个试验系统的产量也应该达到每年 80,000 片晶圆，相当于 300 千瓦的单太阳非聚光光伏。

我们计划在近期试运行我们的新系统，然后优化其性能，以提高高效多结 Ⅲ-Ⅴ PV 的器件质量和产量。这些方面的成功将代表朝着大幅降低 Ⅲ-Ⅴ 太阳能电池成本迈出的重要一步，并为所有 Ⅲ-Ⅴ 器件提供降低成本和扩大规模的途径。

图 9. 2022 年秋季交付给 NREL 的试生产动态 HVPE 反应器的示意图（上图），以及每年能够生产 500,000 片晶圆的全在线生产反应器的概念。

访问 NREL.gov 了解更多关于低成本 Ⅲ-Ⅴ 和许可机会的信息。

扩展阅读（提供免费访问的 OSTI 链接）

D.W. Shaw “Epitaxial GaAs Kinetic Studies: {001} Orientation”, J. Electrochem. Soc. 117 683 (1970) †

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