制造可商业化的金刚石衬底

得益于用于制造2英寸衬底的异质外延生长工艺的开发，金刚石将服务于更多的高端应用。

作者：SEONG-WOO KIM，KOJI KOYAMA，ORBRAY COMPANY (FORMERLY ADAMANT NAMIKI PRECISION JEWEL)

金刚石单晶是终极半导体材料。它结合了出色的结晶度、极高的击穿电压、出色的电学性能和极高的导热系数(见表1)。

表1. 各种半导体材料的材料性能比较

一旦这种碳的同素异形体投入实际使用，它将使器件远远优于那些采用现有材料制造的器件，为电压、输出功率和效率设定更高的基准。此外，由于金刚石特有的氮空位中心，这种材料在制造传感器方面有着巨大的前景。

到目前为止，这些“超级器件”商业化的最大挑战是缺乏工业尺寸的金刚石晶片。到目前为止，开发的金刚石晶片通常只有4毫米乘4毫米。这种使用高温高压方法制造的晶片对于半导体行业来说实在太小了。通过将小晶片像铺设瓷砖一样拼成大块，并在其上生长薄膜来扩大尺寸是可能的，但这导致晶片边界上的缺陷密度高得令人无法接受，这是由对齐衬底之间的轻微取向错误引起的。

也就是说，无法生产出大尺寸且均匀衬底的主要原因有两个方面：制造出足够大的籽晶几乎是不可能的，而且将籽晶与生长在籽晶上的金刚石晶体分离是极其困难的。

在日本东京都的Orbray，以前是坚定不移的纳米基精密宝石公司，我们通过微针生长和阶梯式生长方法开发了2英寸的金刚石晶片，取得了新的突破。值得注意的是，这些方法已经在大规模生产中部署，而且进一步扩展是有可能的。

请继续阅读，了解我们所取得的成就，并了解可以从晶体金刚石晶圆中受益的各种器件。

提供一些数字来说明金刚石的优点，我们可以得到高达10 MV cm^-1的击穿电场，22W cm^-1K^-1的热导率—这是所有材料中最高的--以及电子和空穴的载流子迁移率分别为4500和3800 cm² V^-1s^-1。这些数字表明，金刚石器件不仅有望比当今最令人印象深刻的由 和氮化镓制成的同类器件好一点，而且会好得多(参见图1，它说明了各种半导体及其常见应用的输出功率与工作频率的关系)。请注意，广播站、通信卫星和雷达设备需要高速运行并提供极高输出功率的器件，这是目前只有真空管放大器才能满足的要求。金刚石是唯一具有满足这种极端要求所需特性的半导体。一旦金刚石器件取代真空管，这将降低功耗，进而实现尺寸缩小。

图1. 半导体功率器件在无线通信的工作频率和输出功率方面的应用。

除了在射频和功率器件方面的巨大潜力外，金刚石还具有可用于辐射探测器的出色性能。为此，利用金刚石极高的抗辐射强度的探测器已经被开发出来，用于日本福岛核电站。其在医学和医疗保健领域也有机会，金刚石探测器很有吸引力，因为它们不需要校正系数，因为碳是人体组织的等价物。

金刚石的另一个潜在应用是量子计算，这要归功于这种材料中的氮空位(NV)中心。这些中心由氮原子和金刚石晶格中相应的空位组成，该空位具有独立的自旋(NV-)。这个NV中心可以在原子水平上形成微小的磁力。虽然在其他材料中可以实现电子自旋，但在这些情况下，自旋的方向在室温下不能稳定。金刚石明显不同，它提供了一种室温电子自旋，这种自旋对于半导体行业来说是足够可靠的。

突破尺寸的限制

限制当前金刚石衬底尺寸的是高温高压生长中使用的砧座的尺寸。我们用我们的异质外延方法避免了这个问题，包括在异质衬底上生长金刚石。经过对硅、 、碳化钛、镍、铂、钴和铱作为潜在衬底的研究，我们发现铱是最好的衬底。它是具有最高形核密度的元素，超过1X10⁸ cm^-2。遗憾的是，由于没有大表面积的单晶Ir衬底，因此人们研究了Ir-On-MgO、YSZ-on-Si和STO-on-Si等材料体系。

对这些复合材料的生长研究表明，根据X射线衍射，最好的金刚石材料质量来自于在Ir-on-MgO复合材料上的生长。该平台在(004)和(311)面上分别产生了281弧秒和534弧秒的衍射峰的半峰宽。(004)半峰宽体现了倾斜成分，而(311)半峰宽揭示了扭转成分。

为了提高晶体结晶质量，我们在生长的早期阶段引入了金刚石微图案和微针。这些微图案导致外延横向生长，从而降低了位错密度；而微针释放异质外延应变，导致自然分层，从而产生没有裂纹的自支撑金刚石晶体。

蓝宝石以其高质量、低成本和相对较大尺寸的可获得性而闻名，这些特性导致它被用作生长氮化物的衬底材料。由于这些优势，我们采用它来生长金刚石，而Ir提供了一个中间层。从热膨胀系数的角度来看，蓝宝石的a轴和c轴分别为4.2X10^-6 K^-1和5.3X10^-6 K^-1，高于金刚石的1.5X10^-6 K^-1，但仍远低于氧化镁的12.8X10^-6 K^-1。

控制应力

最初，我们的异质外延金刚石的制造是通过我们所说的微针生长方法实现的，开始于在蓝宝石的(110)取向上溅射Ir缓冲层(有关工艺流程的概述，请参见图2)。在此之后，通过对Ir缓冲层施加偏压增强成核来产生金刚石形核。然后，我们使用微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)在Ir缓冲层上生长了第一层金刚石，CH₄和H₂提供了源气体。

我们的下一步是在第一层金刚石上制造微针。为此，我们首先在第一层金刚石的顶部沉积了一层镍膜，然后定义了直径为2 mm、间距为10 mm的通孔阵列。在1000 ℃的氢气气氛中对这种结构进行热处理，会促使与镍膜接触的碳原子向表面迁移，在那里它们与氢反应生成甲烷。这会使得与镍膜接触的金刚石被蚀刻掉，从而形成金刚石微针。

图2. 异质外延金刚石的生产工艺。

使用MPCVD，我们在微针的顶部生长了第二层金刚石。这比第一个厚得多，通常是800-1000微米。在金刚石生长后的冷却过程中，由于热膨胀系数的差异产生的应力，微针断裂。抛光被释放的金刚石晶片的正面和背面以去除微针，从而产生原子平坦的正面。自支撑式金刚石的最终厚度为500-600微米。

为了成功实现我们的微针生长，我们解决了几个问题。一个潜在的难点是，微针制造工艺造成了瓶颈，阻碍了降低生产成本的路径。

我们的新解决方案是在蓝宝石衬底上定向偏差的Ir膜上诱导金刚石阶梯流动生长，因为这大大降低了金刚石薄膜中的应力。阶梯流动生长扩大了衬底尺寸，无需复杂的微针工艺，使我们能够成功地制造出直径为2英寸的金刚石衬底，这是半导体行业所需的最小尺寸。

根据电子自旋共振，我们还开发了一种工艺，将氮污染降低到百万分之三以下。我们已经给出了这种形式的金刚石，我们使用应力释放异质外延生长来制造，商业名称是Kenzan金刚石。

我们的直径2英寸的金刚石衬底具有低氮污染，是透明的(见图3)。对该材料的X射线极图测量表明，该材料的外延关系为：金刚石(001)[110]//Ir(001)[110]//蓝宝石(11¯20)[0001]。这项测量提供的另一个见解是，异质外延金刚石自支撑衬底没有孪晶。

图3. 直径55毫米的独立式金刚石衬底。

在整个衬底上，获得(004)和(311)半峰宽分别为98.35arcsec和175.3 arcsec。这些值是迄今报道的异质外延金刚石的最低值。我们衬底的曲率可以由金刚石(004)的X射线摇摆曲线的峰位值来确定。这表明，由于蓝宝石和金刚石的热膨胀系数的显著差异，基片是凹面的，曲率半径为90.6 cm。

我们材料的其他表征是由透射电子显微镜提供的(见图4)。利用发现所有位错的衍射矢g=¯2 2 0，我们测得位错密度为1.4×10 ⁷ cm⁻²。这一结果与干法刻蚀得到的刻蚀坑密度一致。

图4. （001）异质外延金刚石的透射电子显微镜图像。

对于氮化物半导体，为了保证生长在蓝宝石衬底上的InGaN层中的激光振荡，位错密度应小于1×10⁷ cm^-2，而(004)面的X射线摇摆曲线半高宽需要小于100 弧秒。我们认为这些指标适用于异质外延金刚石的开发。当我们试图满足这些规范时，我们将寻求对阶梯流体法中发生的应力降低机制的解释。另一个目标是生产直径更大、质量更高的金刚石衬底。

在过去的三十年里，常见的宽带隙材料的可用衬底尺寸一直在增加。我们为自己设定的目标是在2025年生产4英寸的金刚石衬底，在2030年生产8英寸的衬底。在直径增加的同时，如果金刚石衬底广泛应用，就必须降低成本。

高昂的生产成本主要是因为抛光金刚石的相关费用，金刚石是一种非常坚硬的材料。虽然没有讨论抛光技术的细节，但我们相信会有削减成本的进步空间。到2030年，我们打算以与目前可用的2英寸GaN衬底相同的价格生产2英寸金刚石衬底。

图5.  对于所有的宽禁带半导体材料，衬底尺寸都随着时间的推移而增加。

制造器件

我们与日本佐贺大学的研究人员合作，在(110)蓝宝石衬底上生长出沿[0001] c方向错位5 °的(001)金刚石形成的Kenzan金刚石上制备了NO₂掺杂的p沟道金刚石MOSFET。这些晶体管的击穿电压为2568 V，是金刚石MOSFET的最高值(见图6，其中包含器件制造的详细信息)。我们还评估了直流输出特性，最大漏电流为-0.68 A/mm，导通电阻为7.54 mΩcm²。给出了874.6 MW·cm^-2的最大实验布拉格优值。我们的目标是打破2093 MW·cm^-2的GaN器件的纪录。

图6.  (a) 2.4 μ m栅长的金刚石MOSFET的直流输出特性和(b)最大off-state击穿电压特性。在晶体管的制造过程中，为了进行NO₂ p型掺杂，将h端金刚石衬底置于含有2%的NO₂的N₂中。欧姆接触形成了50 nm厚的金层。沉积了一层厚度为16 nm的Al₂O₃双层作为栅绝缘层，这也为金刚石沟道提供了钝化。用金制作栅电极。

我们还研究了将我们的技术应用于辐射检测的机会。市场上已经有传统的金刚石辐射探测器，由非常高质量的天然金刚石或CVD同质外延生长的金刚石制成。两者都可提供高器件的性能，这要归功于金刚石极高的抗辐射强度和出色的导热性能。然而，金刚石的尺寸限制阻碍了广泛的商业化。Kenzan金刚石的推出有望克服这一点，从而使金刚石的应用多样化。

通过与日本佐贺大学和东北大学的合作，我们制造了一种结合了Kenzan 金刚石的辐射探测器。为了防止载流子捕获，衬底中的氮浓度应控制在万分之三以下。该装置的辐射探测能力的特征包括使用三种不同的源：⁶⁰Co(1.17和1.33 MeV)、¹³⁷Cs(662 keV)和¹³³Ba(356 keV)。我们记录了与辐射引起的电子和空穴电荷相关的输出电压，并绘制了三种不同类型的γ辐射源的能谱(见图7)。根据这些结果，可以清楚地看到Kenzan金刚石可以用于区分核素。对于开发金刚石的应用来说，这是一个令人鼓舞的结果。

图7.  ⁶⁰Co、¹³⁷Cs和¹³³Ba的辐射检测结果。

由于过热，现有的高功率器件性能正在逐渐收到限制。一种有希望的方法是将GaN与金刚石相结合。由于晶格常数和热膨胀系数的失配，实现在金刚石上外延生长GaN是一项具有挑战性的工作。但通过一种不同的方法可以取得进展--我们与日本大阪市立大学合作，利用室温表面激活键合技术制备了GaN/金刚石异质界面。我们制备了弯曲、厚度和表面粗糙度不同的Kenzan金刚石衬底(详见图8)，并使用表面活化键合成功地将它们键合到GaN上。

图8. Kenzan Diamond表面激活键合的表面形貌，如(a)激光干涉仪和(b)原子力显微镜所示。干涉测量法揭示了小于2微米的弯曲和基于5个点的小于2微米的厚度变化。根据原子力显微镜测试结果，表面粗糙度低于0.1 nm。

我们开发的2英寸金刚石单晶体，以及我们与其他人一起展示包含这种材料的器件的努力，正在展示它的巨大前景。尽管仍有很长的路要走，但我们有充分的理由相信，终极半导体的部署将使世界受益。

延伸阅读

Ø S.W. Kim et al Appl. Phys. Express. 14 115501 (2021).

Ø S.W. Kim et al Appl. Phys. Lett. 117 202102 (2020).

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