游戏规则的改变：外延生长氮化物铁电体

精确调整氮化物半导体的电极化开关是迈向下一代电子技术的关键一步。

作者：密歇根大学PING WANG, DING WANG AND ZETIAN MI

铁电体在未来的世界中扮演着重要的角色。它们对下一代电子、光电子、声学和量子器件的发展至关重要。期望的特性是高居里温度、大机电响应、大残余极化、宽范围可调谐工作电压、高晶体质量以及与主流半导体技术的兼容性。具有所有这些属性的铁电材料可以生产晶体管、忆阻器、传感器、致动器、量子开关和换能器，它们在高功率、高频率、高效率和高速下工作，同时消耗很少的功率。

在过去的几十年中，铁电体的理论模型、材料合成和表征取得了重大进展。2011年，掺杂的HfO₂中发现了铁电性，这是一个关键里程碑。从那时起，铁电体被更加重视，并已被集成到一些主流的半导体制造工艺中。然而，与铁电相稳定性、压印问题、唤醒效应和高矫顽力场相关的挑战阻碍了基于HfO2的器件的商业化。

众所周知，AlN基氮化物半导体是一种很有前途的压电材料。它们沿着c轴表现出强烈的自发极化，导致两种稳定的晶格状态——金属极性和氮（N）极性——具有相反的极化。原则上，这两种状态可通过中间亚稳态六方相进行电切换。不幸的是，由于纤锌矿和六方相之间的巨大能量势垒，这种转变不可能在不引起介电击穿的情况下发生。

尽管存在这一缺陷，但兴趣的火花仍未熄灭。20年前，美国和墨西哥的研究人员独立工作，预测了纤锌矿相、钪基III族氮化物（Sc-III-N）和扭曲晶格的存在。这些计算表明，存在减小极化开关能量势垒的机会。详细的理论研究证实了这一点，但仍有很多实验进展。

在氮化物半导体中实现铁电性有望不仅对第三代宽带隙半导体（如GaN、SiC和AlN）的研究，而且对一般铁电材料的研究产生重大革命。2009年，日本国立高级工业科学技术研究所的一个团队在ScAlN合金中观察到压电响应的异常增强，在这一现象的推动下，人们一直致力于探索这种合金，将其作为氮化物半导体中提供铁电性的第一个候选材料。

2019年，基尔大学与弗劳恩霍夫硅技术研究所（Fraunhofer Institute for Silicon Technology）的德国合作报告了ScAlN铁电体的重大进展。这种合作关系证明了溅射多晶ScAlN薄膜中的铁电极化切换，其残余极化超过100µC cm^-2，顺电转变温度超过600 °C。

在这一成功的激励下，几个国家几乎立即出现了资助方案，以支持进一步的研究。从那时起，谁能用与主流半导体技术兼容的工艺生产出这种铁电半导体，这是一场竞赛。

实现这一目标的基本基础是氮化物铁电体的外延生长。MOCVD和MBE是显而易见的选择，因为它们在许多III族氮化物器件结构（如LED、激光二极管和HEMT）的高通量生长中取得了成功。然而，通过MOCVD或MBE生长Sc-III-N是极具挑战性的。自千年之交以来，人们一直在努力，早期的研究倾向于将钪添加到GaN中，这是由于ScGaN在可见域中的可调谐带隙。亮点包括俄亥俄州纤锌矿大学2004年的一份报告，该报告通过MBE法生长了一种ScGaN合金，以及桑迪亚国家实验室的一个团队在2009年宣布的MOCVD实现的GaN掺杂钪的发现。

由于复杂的相图，晶体ScAlN的外延生长比其ScGaN近亲更难实现。这一挑战解释了为什么最近才报道了后者的实验性增长。最初的成功来自海军研究实验室的一个团队，报告了2017年纤锌矿相ScAlN薄膜的MBE生长。德国弗劳恩霍夫应用固态物理研究所IAF和国家原子能机构-阿尔伯特·路德维希堡大学弗莱堡分校之间的合作也取得了类似的成功，使用了升级的MOCVD系统。

虽然这些里程碑很重要，但它们并不能确保ScAlN中的铁电性演示。对于这一关键突破，我们密歇根大学的团队最近取得了成功。为了成功完成这项工作，我们必须将击穿场增加到极化切换场之外，即矫顽场。这一举措对于克服金属极性和N极性晶格状态之间的转换能量势垒至关重要。

对于这项工作，我们选择了MBE。由于其对杂质、掺杂水平、界面、畴结构、晶格极性等的高度可控性，它是在超高真空环境中外延氮化物半导体的优秀技术。至关重要的是，它可以使氮化物铁电体与GaN和硅技术充分集成，并将厚度缩小到单个原子层。

MBE相对于其他外延技术的显著优势使我们的团队进行了几次系统的研究，从材料生长到铁电性的演示，以及广泛器件的开发。多年来，我们在控制相纯度、晶体质量、杂质掺入、界面质量和晶格极性方面积累了丰富的经验。这一专业知识为在外延单晶ScAlN膜中实现铁电性提供了良好的基础。

优质材料是基础材料研究和实际器件应用的核心。由于多功能MBE系统提供了巨大的自由度，我们可以很容易地探索和优化沉积单晶纤锌矿相ScAlN的条件，其具有高晶体质量、原子尖锐界面、高击穿场和可控钪含量（见图1（a））。

图1.（a）ScAlN/GaN界面的图解和扫描隧道电子显微镜图像。摘自D. Wang et al. Adv. Electron. Mater. 8 2200005 (2022)。（b）在40kHz下测量具有不同钪含量的铁电ScAlN的极化电场环路。（c）使用10μs脉冲宽度对Sc_0.20Al_0.80N进行耐久试验期间的剩余极化。摘自P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 118 223504 (2021)

在实现外延生长铁电体ScAlN和相关器件的道路上，我们已经走过了许多里程碑。为了建立集成的可能性并最大化铁电ScAlN与GaN结构的潜在应用，我们主要关注极性ScAlN/GaN异质结构中的铁电性。、

MBE生长铁电体ScAlN

当我们将MBE生长的ScAlN膜中的击穿场增加到极化切换所需的电场之外时，我们观察到了电场环上第一个清晰的盒状磁滞极化。这一发现在具有不同钪组成的ScAlN膜中可见（见图1（b）），为铁电性提供了有力证据。详细的电学测量和压电响应力显微镜研究加强了这一案例。

如果铁电体ScAlN要用于实际的器件应用，它必须是稳定可靠的。最初的结果非常令人鼓舞，MBE生长的ScAlN膜中的电极化呈现出超过105秒的极化保持时间，10年内的退化可以忽略不计。我们的耐久性测试没有发现明显的疲劳，双极电循环次数高达105次（见图1（c））。

最近，我们取得了更令人印象深刻的结果，包括耐力强度超过107次循环。随着进一步的研究和优化，我们相信ScAlN在电循环期间的可靠性将超过通常研究的HZO和PZT铁电体。

作为本研究的一部分，我们展示了全外延铁电ScAlN/GaN异质结构忆阻器。这些器件在670K的高温下表现出稳定的工作，该温度接近或甚至高于大多数常规铁电体的居里温度。

MBE生长铁电ScGaN

极化是III族氮化物的独特之处。这一控制和切换极化的机会为存储器、可重构功率器件和压电器件以及具有空前稳定性、性能和功能的量子光子器件开辟了新的应用。

考虑到这一目标，我们将注意力转向了一种相关但探索较少的材料，即ScGaN，其铁电性水平与ScAlN相似。然而，在我们的工作之前，还没有通过溅射或外延生长制备铁电ScGaN的实验证明。

我们已经通过MBE在GaN上形成了纤锌矿ScGaN膜，使用了我们用于生产外延ScAlN的类似生长策略。通过仔细调整钪的组成，我们发现了一个狭窄的窗口，其中铁电ScGaN被完成，晶格极性被电切换（见图2）。在我们的研究之后，日本国立高等工业科学技术研究所的研究人员也报道了溅射ScGaN薄膜中的铁电性。

由于AlN和GaN之间的带隙可广泛调谐，在全外延ScAlN和ScGaN中实现铁电性有望提供一种独特的材料平台，具有前所未有的可调谐晶格、带隙、极化和铁电性。

图2.（a） 具有不同钪含量的ScGaN膜在10kHz下电流密度随电场变化的环。（b） 从一组频率为10kHz的单极三角波形序列中提取的作为电场函数的极化环。摘自D. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 119 111902 (2021).
 

N极性铁电体ScAlN

ScAlN最有前途的应用之一是作为GaN基HEMT中的阻挡层。与AlGaN和InAlN类似，ScAlN由于其显著的自发极化，有望提高高功率下的工作频率。2019年，美国空军研究实验室和Qorvo的研究人员合作，报告了金属极性ScAlN/GaN HEMT的令人印象深刻的结果。

另一种选择是基于N极性GaN的HEMT，具有固有的优势。它允许提高工作频率，同时保持高输出功率并解决缩放问题。我们追求了这种特殊的设计，并通过控制底层GaN缓冲层的晶格极性，我们使用MBE在同轴蓝宝石衬底上展示了第一个N极性ScAlN HEMT结构。我们测量了564 cm² V^-1 s^-1的霍尔迁移率、4.1 x 10¹³ cm^-2的片状电子浓度和271Ω/sq的薄层电阻。

最近，我们取得了进一步的进展，证明了N极性ScAlN/GaN异质结构中的铁电性。这些几乎晶格匹配的异质结构在10kHz下表现出约4.6MV/cm的高度均匀矫顽场，整个晶圆的残余极化约为90 µC cm^-2（见图3）。
通过提高材料质量和抑制泄漏，我们有希望的结果可能会被更令人印象深刻的结果所超越。我们热衷于探索铁电Sc-III-N薄膜中的漏电路径，因为这将为建立解决漏电问题的稳健增长策略奠定基础。此外，我们将进行系统的显微镜研究，以了解从微观到原子尺度的极化开关动力学和疲劳机制，使我们能够在全外延Sc-III-N异质结构中实现可靠的铁电性。

我们的另一个目标是开发基于氮化物铁电体的电子、光电和量子器件和系统，这些器件和系统与CMOS兼容，能够将高频与高功率、高效率和低功耗相结合。此类器件可以部署在汽车/飞机/涡轮发动机、智能/电动汽车、5G/6G通信技术、大数据分析、物联网以及量子传感和通信中。作为第三代半导体以及铁电体家族的新兴成员，Sc-III-N在所有这些应用中都显示出巨大的潜力。在我们最近的工作中，我们还报道了光伏探测器、忆阻器、晶体管和声学谐振器的令人兴奋的结果。

图3.（a） N极性ScAlN外延层（上图）和GaN缓冲层（下图）的生长态（左图）和湿化学蚀刻（10 wt.TMAH，50°C，5分钟，右图）表面形态的扫描电子显微镜（SEM）图像。所有SEM图像共享同一比例尺。（b） 在10个随机分布的铁电N极性ScAlN/GaN电容器中测量的矫顽场和残余极化。摘自P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 121 023501 (2022).

氮化物铁电体的光明前景

从基本材料发现的角度来看，氮化物铁电半导体的最新演示展示了通过在III族氮化物半导体中加入一系列稀土元素（如钇、镧和镥）来开发新型铁电体组合的可行性；另一种可能的添加剂是硼。这条途径为应变、合金、量子和熵工程提供了前所未有的丰富机会。

对于器件开发，一种直观的方法是将氮化物铁电体与最先进的III族氮化物器件相结合，如HEMT、LED、激光二极管、光电探测器、波导和谐振器。这一举措可以增强器件性能和可调谐性，并增加可编程性、数据存储和计算能力。

密歇根大学的Sc-III-N研究。从左至右：Ding Wang博士、Ping Wang博士和Zetian Mi教授

最近的一项实验突破是通过在铁电材料中使用负电容来克服玻尔兹曼定律。这一进展突出表明，氮化物铁电体将为开发低功耗晶体管提供新的机会。

十年前，在铪基材料中发现铁电体，重新引起了人们对铁电体的兴趣。现在，随着氮化物铁电体的发现，这一话题又重新活跃起来，推动了铁电半导体器件研究的新浪潮。

主图像：左：MBE生长的ScAlN膜的铁电测试。（Brenda Ahearn摄）

进一步阅读

† P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 116 151903 (2020)

† P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 118 223504 (2021)

† D. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 119 111902 (2021)

† P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 119 082101 (2021)

† D. Wang et al. Adv. Electron. Mater. 8 2200005 (2022)

† P. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 121 023501 (2022)

† D. Wang et al. Appl. Phys. Lett. 121 042108 (2022)

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