利用3D单像素成像技术监测甲烷

一种带有单像素探测器在光电计数模式下工作的新型相机，将彻底改变令人头疼的温室气体甲烷的检测和跟踪

作者：JOL YON DE FREITAS AND NICHOLAS AVLONITIS FROM THE CSA CATAPUL T, DOUG MILLINGTON-SMITH AND MURRAY REED FROM QLM AND SIMON DIMLER AND JO-SHIEN NG FROM SHEFFIELD UNIVERSITY

多像素传感器在商业上取得了巨大的成功。在低成本和大规模生产的帮助下，它们正受益于技术上的“锁定”，以及难以逃脱的依赖。

支撑这种成像技术，特别是数字成像技术迅速崛起的是单像素探测器。它的起源可以追溯到1965年，当时美国工程师弗雷德里克·克罗基特·比林斯利（Frederic Crockett Billingsley）在扫描图像的图像单元中首次使用“像素”这一术语。然而，今天这个术语可以互换使用—它可以指最小的不可分割的图像单元，也可以指阵列中最小的独立传感器单元。当单个像素用于成像时，它与某种形式的扫描相结合—这是仅在低光子计数的情况下采用的方法，可见光谱范围内外都是如此。

现在有几种形式的单像素光电子器件，包括光电倍增管和单像素半导体器件，如基于硅、锗或InGaAs的探测器。自20世纪70年代以来，这些探测器一直是X射线计算机断层扫描(CT)、核医学、正电子发射CT以及最近的光子计数CT等数字医学成像革命的支撑技术。这些仪器改变了医疗保健、生物、质量工程、国防和诸多制造行业。

在这种背景下，说单像素成像技术是创新，可能在术语上似乎是自相矛盾的。但事实并非如此：单像素成像不仅是新的，而且是全新的。现实情况是，就像20世纪70年代全新的医学成像方法一样，单像素光子成像正处于一个新时代的风口浪尖。更重要的是，发展轨迹上的相似之处还不仅于此，由于飞行时间功能的引入，单像素成像现在实现了物体场景的真正3D空间重构。通常情况下，这是通过光探测和测距(激光雷达)实现的，这是一种确定物体形状的技术。

除了这些新的发展，单像素成像还在短波红外(SWIR)中找到了利基应用，特别是在需要单光子计数探测器的情况下。这种器件是由InGaAs/InP、InGaAs/InAlAs或Ge/Si制成的。这些半导体探测器可以监测温室气体，支持环境管理，并帮助评估法规是否得到维护。

在环境监测和气体传感方面， 技术具有很大的吸引力。它们的优点包括能够设计出更小的带隙能级，适合于吸收和检测低能光子。通过向下延伸到短波和中波红外，探测器可以深入研究与许多温室气体相关的丰富的独特振动和旋转光谱。

甲烷案例

减少温室气体排放是实现零碳经济的关键。要做到这一点，需要监管和执法，以及专注于重要的事情。虽然人们很容易把注意力集中在二氧化碳这一最大的温室气体上，但忽视其他全球温室气体是愚蠢的。这包括甲烷，这是第二大温室气体。这种碳氢化合物是天然气的主要成分，随着各国放弃煤炭和石油，天然气的需求正在增加。甲烷排放之所以如此重要的主要原因之一是，在从甲烷排放开始的20年里，它们捕获的热量是相对二氧化碳排放量的84倍。因此，只需3%的泄漏率，天然气就会像燃烧煤炭一样对气候变化造成不利影响。

在COP26上，更令人欣喜的结果之一是100多个国家签署了减少甲烷排放的承诺。然而，你无法管理你无法测量的东西；这是一个大问题，因为今天似乎没有对甲烷来源和通量的适当测量。

如果这个问题得到解决，那么在解决与甲烷相关的环境成本的同时，经济损失也将大幅下降。根据独立研究机构，荣鼎咨询(Rhodium Group)，的数据，甲烷泄漏每年价值超过300亿美元。正因为如此，天然气泄漏检测有一个巨大的、不断增长的市场。

2018年，据分析机构Research and Markets估计，这个市场的价值超过15亿美元，而且还在以超过7%的复合年增长率增长，原因包括天然气成为主要的化石燃料，政府监管缓慢增加，以及投资者提高行业标准的压力越来越大。

不幸的是，今天的检测技术复杂、昂贵，需要训练有素的专家来操作。因此，只有在偶尔进行检查后，法规才会得到执行。这是天然气行业关注的一个问题：希望找到发现这些泄漏的方法，并确保天然气供应商对环境负责，值得投资。在所有这些方面取得成功，将有助于恢复天然气作为过渡性化石燃料的地位。

对于那些愿意投入时间和精力开发甲烷监测系统的人来说，商业机会并非仅仅始于甲烷的生产和供应。还有石化行业，它消耗天然气来制造各种工业材料。

全球2000家化工厂创造了一个价值5亿美元的气体泄漏检测市场，由于不断加强的安全监管，以及建筑和运输等其他主要行业的兴趣，该市场有望大幅增长。在创新的垃圾填埋场—气体转化能源和厌氧消化工厂的环境监测方面存在着更多的机会，它们需要改进温室气体泄漏检测手段。

英国的解决方案

在InnovateUK的支持下，我们参与了一个名为Splice的项目的合作，该项目名称是碳排放单光子激光雷达成像（Single Photon Lidar Imaging of Carbon Emissions）的首字母缩写，目标是实际检测甲烷。利用布里斯托尔大学开创的量子技术，我们来自CSA Catapult、QLM和谢菲尔德大学（Sheffield University）的团队正在开发颠覆性的红外激光雷达相机，提供远程温室气体的实时成像和量化技术，为行业提供所需的一种准确、低成本和实用的泄漏检测系统，可以全面、连续地测量温室气体排放。Splice的其他合作伙伴包括国家物理实验室（National Physical Laboratory），以及天然气行业领军企业英国石油公司（BP）和国家电网天然气公司（National Grid Gas）。

我们意识到，准确测量甲烷排放量是一项棘手的任务。以一座工厂为例，它将有各种各样的排放源：有通风口和排气口，它们是大型的、局部的和有计划的；有火焰的，它们是大型的、局部的，但通常是无计划的和间歇性的；还有逃逸排放（即泄露），它们很小，分布广泛，而且往往在被发现之前不为人知。由于这种复杂性，排放量往往是估计的，而不是测量的。这涉及到使用简单的乘数和基于理想条件预测排放量，这一方法可能导致极不准确的结果。另一个令人担忧的问题是，当进行泄漏检测和修复时，这些操作具有缓慢、昂贵、劳动密集型等问题，并且只能及时提供设施的快照。如果部件在调查后第二天发生泄漏，这个问题只会在几个月后的下一次调查中浮出水面。

显而易见的解决方案是持续监测甲烷。然而，这并不像听起来那么简单。一种低成本的选择是安装一个点传感器网络—但这需要定期校准，几乎不能提供有效的定位或量化。另一种选择是光学气体成像相机，它通过红外热成像可视化排放来解决前者的问题，但它在量化方面也很弱。在这方面更好的是开路光谱学，它使用大气作为测量单元，但它以量化换取了局部化。另一种选择是使用卫星成像。这种方法是可视化和量化的，但监测是间歇性的，受到云层的阻碍，空间分辨率被限制在不超过25米的范围内。

这些候选方案都没有提供天然气行业所渴望的持续检测、本地化和量化的整套方案，然而这是天然气行业面临的一个巨大的问题。想想看：仅在北美就有2000个海上钻井平台；全球有近1000个天然气储存设施；英国有24个主要管道压缩机站和数百个地面设施，目前都在某种程度上存在泄漏的问题。

深知这些问题的情况下，石油和天然气巨头正在做出各种承诺，在未来几十年减少甲烷排放。领导这一努力的是Splice项目合作伙伴英国石油公司，该公司承诺到2023年监测其所有主要地点的甲烷。这将使甲烷排放强度在2050年实现完全净零之前减少50%。

许多其他天然气供应商很可能会效仿，部分原因是最近几周，美国环境保护局(US Environmental Protection Agency)提议对监测法规进行修改，这将导致更加定期化的监测报告。该环境机构也在考虑使用新的非标准技术进行测量。如果这项提议成为法律，它将为美国的排放者提供一系列选择，以帮助他们达到更严格的标准。

魔幻成像

在我们的合作中，QLM正在通过使用革命性的量子技术来提供温室气体排放的真实测量以满足天然气行业的迫切需求。这是通过一台同时实时可视化和量化气体烟雾的相机来完成的。所采取的方法建立在前述技术的一些关键优势的基础上，同时避免了它们的局限性。

我们的新传感器采用了一种名为可调谐二极管激光雷达(TDlidar)的技术。通过借鉴可调谐半导体激光吸收光谱、差分吸收激光雷达(DIAL)和与时间相关的单光子计数技术，实现了低功率半导体二极管激光器的远程光谱和测距。最初，我们的TDLIDAR甲烷传感器在随机调制连续波激光雷达系统中使用波长为1650.9 nm的二极管激光器和Peltier制冷单光子雪崩二极管(SPAD)探测器(见图1)。通过这种方法，我们可以使用一个更小、更容易携带的外形尺寸，实现对DIAL发现的气体的远距离、准确成像。

图1. 左图：QLM的TDLidar单像素3D气体成像相机。右图：甲烷气体泄漏检测和距离信息的多维图像。TDLlidar相机召唤出的图像。

该原型具有很大的吸引力，有望从一个紧凑的且相对低成本的平台上实现连续地对气体排放进行简单、可靠、精确的可视化和量化检测。然而，在实验室工作台上演示技术和可提供可靠、环保耐用、操作简单的可满足实际应用的摄像头之间还存在巨大的差异。弥补这一差距需要改进摄像机的内部工作、机械操作以及控制和分析软件；并证明该设备在实际环境中工作时至少与现有技术一样好。这将推动检测平台的实用化。

QLM本身并不具备所有的技能和经验来应对这一多方面的挑战，其中包括处理相机所拍图像中的多维信息。然而，一旦QLM与包括CSA Catapult、Bay Photonics和布里斯托尔大学、谢菲尔德大学和阿斯顿大学在内的项目合作伙伴合作，情况就不同了。另一个合作伙伴是STL Technology，它开发了将光谱测量转换为甲烷强度表示的处理软件。通过人体工程学设计，我们合作的相机正在朝着更小、更轻、更实惠的平台发展。

Splice项目的支持帮助我们评估了相机的性能。最初，试验是在受控释放环境中进行的，但最近，随着相机达到更高的准备程度，试验已经转移到现实环境中。这涉及到使用摄像头在联合体内外的试验台上寻找操作员未知的泄漏源。

目前已经取得了很大进展。QLM已经与Splice项目合作伙伴国家电网天然气公司完成了试验，并计划与该项目的其他工业合作伙伴AMETEK Land和BP进行试验。

在支持这一相机评估方面发挥了非常有价值的作用的是另一个合作伙伴，国家物理实验室。它的科学家们正在为现实世界试验中的对照研究和比较计量学提供试验台。因此我们能够针对最先进的侦测技术在工业上验证我们相机的性能。

改进检测技术

我们的单像素相机的核心是一个工作在SWIR中的光子计数探测器。虽然在可见光区域的SPAD已经取得了重大进展，但其在红外线下工作的同类产品不太常见，而且不一定能满足单像素相机的性能要求。为了解决这一缺陷，谢菲尔德大学团队正在设计和制造旨在提高探测效率和降低工作噪声的SWIR SPAD。

最常见的SWIR SPAD包括InGaAs和InP。光子在InGaAs层中被吸收，而InP则充当雪崩层。然而，一些研究小组将InP转换为晶格匹配的In_0.52Al_0.48As，因为这提高了探测器的温度稳定性。SWIR SPAD的另一种材料体系是锗吸收体和硅雪崩区的组合。然而，锗的间接带隙约为0.8eV，使探测器无法实现对波长超过约1.5 μm的光波进行探测。

由于表征方法的不同，比较已报道的众多SWIR SPAD并非易事。这包括猝火方法的不同；以及对于脉冲工作，脉冲持续时间、过偏压水平和光子探测效率的变化。然而，尽管存在这些挑战，我们还是尝试总结了SWIR SPAD的一些关键性能特征的典型取值范围(参见表1)。

表1：典型的1550 nm单光子雪崩二极管(SPAD)规格比较。

SWIR SPAD的一个关键优点是其光子探测效率。此规范往往决定了器件异质结构的设计。光子探测效率是SPAD量子效率及其击穿概率的乘积—两者都可以通过分别选择较厚的吸收区和较厚的雪崩区独立增加。然而，尽管这在理论上是正确的，但也有实际的考虑。例如，较厚的雪崩和吸收区会导致较高的工作电压，这可能是不希望出现的。

无论SWIR SPAD采用何种材料组合，其设计都必须实现所需的电场分布。正确做到这一点可以确保在器件的工作电压下，雪崩区电场足够高，可以实现击穿，这是一种确保检测到单个光子的条件。另一个关键考虑因素是在吸收区中保持较低的电场，该电场具有比雪崩材料更低的带隙，因为这可以防止因带间隧穿效应而产生的过多暗电流。为了管理雪崩区和吸收区的电场之间的巨大差异，在它们之间插入了电荷层，有时称为场控制层(见图2)。

图2. 采用SAGCM的典型InGaAs/InP单光子雪崩二极管(SPAD)设计目标--分离吸收、分级、充电和倍增方法。

InGaAs/InP基 SPAD的生产通常涉及通过MOCVD生长异质结构，因为这种方法最初是为光通信开发InGaAs/InP基 APD，商业化制造已经很成熟了。值得注意的是，在这些商用APD中形成p型掺杂InP的锌扩散技术也可以应用于InGaAs/InP基 SPADs的制造中。

对于以中等技术水平为目标的研究项目，或者专注于成果转化研究，例如我们的项目构成Splice的一部分，有几个很好的理由来解释为什么最好选择半导体晶圆代工厂作为晶圆来源，假设这项工作有资金可用。在全球疫情大流行期间，由于2020年大学研究实验室长期关闭，以及自2021年来生产制造能力的减少，这种方法变得更加有利。如今，大学正在处理大量积压的多个实验项目。

然而，转向晶圆加工厂并不总是一个解决问题的办法。一个问题是，他们可能会拒绝这样的机会，认为订购的晶圆数量不足以满足商业模式。而这可能不是简单地去找其他晶圆加工厂就能解决的了的，除非哪家工厂愿意接受我们的订单。即使在疫情爆发之前，提供代加工服务的晶圆厂也很少，尽管需求强劲，但扩大规模对它们来说是一项巨大挑战。

在迷雾中计数

对SWIR SPAD进行描述是一件棘手的事情。由于光子本质上是随机的，因此需要一种统计方法。更复杂的是，只有少数几个中心配备了进行这些测量的仪器。为了帮助改善这种情况，我们CSA Catapult团队的成员开发了基于ETSI Group规范QKD 011的SPAD试验台。这将帮助企业测试SPAD的不同参数—澄清统计迷雾。

如图3所示，该试验台使用的是弱激光光源。衰减确保源在SPAD表面提供0.1光子/脉冲能级。多通道时间标记器捕获单个光子到达的精确定时，允许根据统计数据计算参数。在这个试验台上，已经开发了测量电流-电压(I-V)特性的方法，以便识别电压阈值、暗计数率、光子探测效率和后脉冲概率。由热电控制器设置的在不同温度下的重复测量使该技术能够检查对SPAD结构的热效应。

图3.CSACatapult的SPAD试验台的原理图。使用光束剖面仪和参考探测器调整入射到SPAD有源区的光束(改编自ETSI GS QKD 011 V1.1.1(2016-05)，组规范：量子密钥分发(QKD)；组件特征：表征QKD系统的光学组件，2016年5月)。

根据测量结果设计工程师可以选择最适合其应用的部件。此外，测量还可以帮助微调单光子(量子)成像器和传感器。

在Splice计划中，工程师们从研究温度对不同关键波长的SPAD结构的影响中获得了巨大的益处。这有助于对甲烷和温室气体进行传感监测(见图4)。

图4. 左：落在单光子雪崩二极管（SPAD）活动区域上的平均光子数可以通过受控方式减少到平均每脉冲0.1光子以下。右图：SWIR SPADs的光电探测效率（PDE）随着温度的升高而降低。

多个里程碑进展

在整个项目中，我们面临着许多技术和挑战。这场疫情大流行关闭了设施，阻碍了全球旅行，并严重中断了零部件供应和合作。尽管有这些困难，我们在所有主要目标上都取得了重大进展；基于这一系列进展，我们现在正在多个工业现场试验中部署高性能、坚固、用户友好的气体激光雷达成像仪。

我们的量子系统在很大程度上依赖于SPAD探测器。在采购商用SPAD并描述其在气敏应用中的性能方面，我们仍然面临重大挑战。在这方面，必须了解SPAD的面积、暗计数率、光子计数概率、工作温度和外加电压。

CSA Catapult的团队一直致力于理解和证明SPAD气体成像仪的要求，该团队还为谢菲尔德大学设计新型的基于InGaAs的SPAD设定了目标。这促使了第一批SPAD器件晶圆的外延，目前正致力于器件制造和特性表征，以验证这些设计的可行性。来自谢菲尔德大学的最好的器件将很快被封装成一种形式，允许他们在合作伙伴Bay光子学制作的原型气体成像系统中进行示范。

我们毫不怀疑，单像素 探测器技术的发展轨迹将追随50年前的医学成像。这可能会导致4D成像—即三维空间加上时间—以及气体羽流的实时监测、图像配准和多维信息显示的新方法，以及快速、低噪声、多像素光子计数阵列的发展。我们正处在一场革命的转折点。 

转向晶圆代加工厂并不总是一个解决问题的办法。一个问题是，他们可能会拒绝这样的机会，认为订购的晶圆数量不足以满足商业模式。而这可能不是简单地去找其他晶圆代加工厂就能解决的了的，除非哪家工厂愿意接受我们的订单。

进一步阅读：

[1] G Gibson et al. Optics Express 25 2998 (2017) 

[2] G Gibson et al. Optics Express 28 28190 (2020)

[3] A Mitchell et al. Environ. Sci. T echnol. 49 3219 (2015) 

[4] ETSI GS QKD 011 V1.1.1 (2016-05), GROUP SPECIFICATION: Quantum Key Distribution (QKD); Component characterization: characterizing optical components for QKD systems, May 2016.

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