材料的表征分析

△ 图2. SiC(a)^[3]、GaN(b)^[4]、GaAs(c)^[5] 和InP(d)^[6] 晶体中典型的缺陷形貌。

TEM（透射电子显微镜）在材料科研领域用途广泛。可以利用吸收衬度像对样品进行一般的形貌观察，而对于确定材料的物相、晶系等，则可以利用电子衍射等衍射技术对样品进行物相分析；由于TEM 的高分辨率， 可以利用高分辨电子显微方法直接“观察” 到晶体中原子或原子团在特定方向上的投影，以确定晶体结构，还可以观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷种类、估算缺陷的密度等。TEM 所附加的电子能量损失谱仪（EELS）或能量色散X 射线谱仪（EDX），可以对样品的微区化学成分进行分析。图3(a) 展示了通过TEM 不仅可以确定SiC 衬底和GaN 外延层的物相和晶格常数，测量每一层的厚度，而且还可以观察到各层的缺陷形貌、种类和数量^[7]。图3(b) 通过高分辨的晶格像不仅可以清楚地看到衬底InP 和外延层InGaAs 的原子排列界面，还可以观察衬底和缓冲层界面处产生的位错在外延层中的延伸路径^[8]。

△ 图3. (a) GaN/Graphene/SiC 多层材料的TEM 图^[7]。(b) InP/In_0.82Ga_0.18As/InP 异质结截面的高分辨TEM 图^[8]。

除了上述晶圆缺陷表征手段之外，深能级瞬态谱（DLTS） 是研究半导体中电活性缺陷的一种有效手段。DLTS 建立基本的缺陷参数并测量其在材料中的浓度。一些参数被认为是缺陷“指纹”，用于对其进行识别和分析。DLTS 比几乎所有其他半导体诊断技术都具有更高的灵敏度，对于高纯材料的制备起着举足轻重的作用。例如，在SiC 材料中，碳空位点缺陷（能级对应Z₁/Z₂）被认为是n 型 外延层载流子寿命的“杀手”，热氧化后可基本消除，如图4 所示。对于点缺陷这样的微观缺陷，DLTS 无疑是表征其最有力的工具。随着 材料晶体质量的提升，对DLTS 的测试需求必将提出新的要求。对于第一代半导体材料或者说窄禁带的半导体材料，变温范围经常从低温开始，比如液氦温度；而对于宽禁带半导体材料，要测到禁带中央的深能级位置，则要求设备和材料在更高的温度下工作。

△ 图4. n 型 4H-SiC 和6H-SiC 热氧化前后的DLTS 图谱^[9]。

材料的元素组分分析 

化合物材料是由两种及以上的元素组成，因此，鉴定元素种类及化学态信息对于材料的生长设计及器件工艺优化极为重要。XPS 可以用来：1）元素的定性分析：可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He 以外的所有元素；2）元素的定量分析：根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；3）固体表面分析：包括表面的化学组成或元素组成，原子价态， 表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；4）表征化合物的结构：可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。图5 反映了不同表面处理技术对InGaAs (100) 表面的影响。九峰山实验室检测中心的XPS 设备具有出色的能量分辨率(ΔE: 0.6 eV)，同时能够使用高达3000 eV 的入射能量，可以探测近表面的化学态信息。此外，配备微区聚焦功能的AES 技术不仅能够提供微区元素组成信息，还可以获取化学价态信息，从而实现对样品的定性和定量分析。同时，通过结合氩离子溅射技术，可以获得元素在深度方向上的分布情况。

△ 图5. InGaAs (100) 表面的 XPS 光谱：(a) 溅射后表面，(b) 1.5 nm Al₂O₃ 沉积和 10 分钟 NH₄OH 表面处理后，(c) 1.5 nm Al₂O₃ 沉积， 经过 10 分钟 (NH₄)₂S 表面处理，显示出砷和镓氧化物的有效去除^[10]。

掺杂是半导体器件制备过程中的关键技术之一，可以调控材料的电学性质。在SiC 材料中，掺杂分为n 型掺杂和p 型掺杂，常用的n 型和p 型的掺杂元素包括N 与P 和Al 与B。在GaN 材料中， Si 是常用的n 型掺杂元素，Mg 是常用的p 型掺杂元素， 生长环境中O 不可避免会无意掺入。九峰山实验室检测中心所拥有的ToF-SIMS 设备具备优异的掺杂剂和杂质检测灵敏度，可以检测到ppm 甚至更低浓度的掺杂物， 并且能够检测含有H 等元素和同位素的样品。因此，ToF-SIMS 技术可准确检测晶圆表面的各种污染物，并用于薄膜成份和杂质的鉴定。另外，D-SIMS 技术具备极低的组分浓度检测限和良好的表面深度分辨率，能够精确分析元素和同位素的存在情况。该技术不仅可以对掺杂剂和杂质进行深度剖析，还可以测量掺杂元素在深度方向上的浓度分布情况。图6(a) 展示了SiC 样品的ToF-SIMS 和D-SIMS 测试图谱；图6(b) 显示了 N 极 GaN 衬底上生长的 GaN/AlGaN 多层周期性结构的SIMS 图谱。

△ 图6. (a) SiC 外延层的ToF-SIMS 和D-SIMS 测试结果图(b) SIMS 剖面图显示了 N 极 GaN 衬底上生长的 GaN/AlGaN 层中 Si、Zn 和氧的浓度。 箭头表示AlGaN 层中的氧浓度高于GaN 膜中的氧浓度^[11]。

材料的光学性能分析 

Raman 光谱作为除三大表征（扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射）以外在材料领域中经常使用的表征技术之一，可以提供材料的化学结构、相和形态、结晶度和分子相互作用的详细信息。与 SEM-EDS 的区别是 EDS 得到的是样品中不同元素的分布，而通过 Raman 成像可以获得的是样品的成分分布，这主要是因为不同的物质具有不同的指纹峰，通过不同的指纹峰即可得到样品表面物质的分布。其中图像中的每个点分别代表这个点对应样品表面Raman 信号的强弱，并通过颜色加以区分。而 Raman 信号可以转换成峰位，峰强度，半峰宽，峰面积，甚至是二个峰的比值，分别对应不同的分析目的。从 Raman 成像中我们可以得到样品组分的分布，颗粒大小；样品中结晶度的改变，相变；污染物颗粒大小和形状；不同相的边界组分的相互作用和混合；样品的应力分布。图7(a) 中不同衬底上GaN 的拉曼图谱表明了衬底对GaN 生长应力的影响。图7(b) 反映了不同Al 组分对GaAs 特征拉曼峰的影响。

PL 测试是一种无损的测试方法，可以快速、便捷地表征半导体材料的缺陷、杂质以及材料的发光性能。其主要功能包括：1）组分测定；对三元或四元系合金，如In_xGa_1-xN 等， 通过PL 峰位确定半导体材料的禁带宽度，进而确定材料组分x ；2）杂质识别；通过光谱中的特征谱线位置，可以识别材料中的杂质元素；3）杂质浓度测定；4）半导体材料的少数载流子寿命测量；5）位错等缺陷的相关作用研究。

随着 禁带宽度的不断增加，拉曼和PL 测试所需激发光源波长也越来越短，对探测器的波长响应范围也提出了新的需求。九峰山实验室检测中心配置了高空间分辨率和多波长激发的Raman 和PL 激发光源，图7(c) 展示了SiC 样品的Raman 和PL mapping 图。图7(c) 中拉曼成像证明该SiC 样品存在三角型位错区域，其中包含4H 和3C 晶型， 这与图中的拉曼谱图相对应，可以清晰地观察到不同晶型的存在。同时展示了位错区域的显微PL 成像，可以看到538 nm PL 对应于三角形位错，以及420 nm 和390 nm PL 对应于层错位错。

△ 图7. (a) 不同衬底上生长的GaN 的Raman 图谱^[12] ； (b) 不同组分的Raman 图谱^[13] ； (c) SiC 样品的Raman 和PL mapping 图。

材料的载流子寿命表征

载流子寿命是反映半导体材料质量的重要参数之一，对功率器件性能的改善和优化起着重要作用。九峰山实验室分析检测中心同时配备了微波光电导和时间分辨荧光光谱设备，可对整个6 英寸晶圆进行载流子寿命测试。GaAs 和InP 作为直接带隙半导体材料，其载流子复合寿命极短，在ns 量级；GaN 作为直接带隙半导体材料，晶体中缺陷密度比前两者更高，因此，载流子寿命更短，在ps 量级，如图8(a)所示；SiC是间接带隙半导体材料，载流子寿命相对较长， 但受限于目前的外延质量，在μs 量级，如图8(b) 所示。

△ 图8. GaN(a)^[14] 和SiC(b) ^[15] 晶圆的载流子寿命图。

材料的电学性能表征 

九峰山实验室检测中心配置的霍尔设备可用于确定半导体材料的导电类型，并测量关键参数，如电阻( 导) 率、载流子浓度及载流子迁移率。除了传统的Hall 测试设备，该实验室还配置了非接触式霍尔（NC-Hall）和非接触方阻测试仪(NC-SR)，可满足2/6 英寸wafer 无损检测。

表4 列出SiC 样品霍尔测试的结果。

图9 是SiC 晶圆的电阻率和方阻的测试结果。SiC 晶圆的平均方阻为0.602 Ω/sq, 平均电阻率为0.0228 Ω·cm。

△ 图9. SiC 样品非接触式电阻测试结果。

总结

九峰山实验室已建立了全面的针对 材料的表征能力，包括化合物的组分元素分析（XPS、AES、EDX） 和微痕元素定量测量(SIMS)、晶格结构分析（XRD、EBSD、DLTS）和显微分析(SEM、TEM)、材料的化学键（FTIR、Raman、PL、CL）和价态（XPS）的测定，以及材料电学参数的确定（NC-Hall、Raman、NC-SR、DLTS）。另外还有缺陷分析的能力（TEM、PL、PL lifetime、CL、Raman、DLTS）。

材料的分析表征伴随在 材料的开发过程中。对于 来说，其材料的特性与硅基半导体材料存在显著差异。因此，我们在材料的分析表征技术上，需要根据 器件的性能和可靠性要求做相应的更新。与传统的实验室相比，九峰山实验室将针对 材料的分析在以下几个方面更新： 

1. 针对 外延的分析需求，增强组分元素深度分布的分析能力； 

2. 结合D-SIMS、化学分析和扫描电容显微镜(SCM) 等技术，建立晶圆级的微痕元素分析能力； 

3. 使用球差和双球差透射电镜分析材料的晶格结构和各物理层之间的界面原子排列，提供更详细的信息； 

4. 建立分析材料的分子的结合能； 

5. 提供多维度的缺陷分析能力，改善材料质量，为 大规模应用找到降低成本解决方案； 

6. 利用紫外、可见光和红外等多激发光源光致发光谱系统，更好的分析材料的光学带隙及缺陷特性； 

7. 建立半导体电学特性的测试能力，满足 材料开发的需求； 

8. 建立热动力学和机械力学性能分析，满足材料生长的分析需要。

参考网页：https://www.jfslab.com.cn/

扩展阅读 

[1] B. J. Godejohann, Phys. Status Solidi B, 254(8): 1600715 (2017)

[2] L. Megalini, Materials, 11(3):337 (2018)

[3] 彭同华 et al.《 单晶位错密度的测试方法》， 20202830-T-469（2022） 

[4] R. Yu, et al. Crystals. 9(11):547 (2019)

[5] G. Müller, et al. Topics Appl. Phys. 78: 121–171 (2000)

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[12] D.G.Zhao, et al., Appl. Phys. Lett. 83(4): 724 (2003)

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