将透明导电氧化物引入深紫外

如何在深紫外波段将高导电性和出色的透明度结合起来？通过转向氧化镓和锡酸盐系列

作者：KEVIN LEEDY、HYUNG MIN JEON和DAVID LOOK，美国空军研究实验室

在透明导电氧化物（TCO）领域，铟锡氧化物（ITO）是一种富含In₂O₃和SnO₂的化合物，长期以来一直占据着主导的地位：它价格低廉，易于沉积成薄膜，在波长超过350 nm时提供90%的透过率，与标准的制造工艺兼容，并具有出色的电气性能。因此，考虑到所有这些属性，ITO无疑是适用于很多应用的近乎理想的材料。有可能遗漏了什么吗？好吧，这种古老的氧化物和大多数同类氧化物都有一个美中不足的地方：对于深紫外发射源（即波长低于 320 nm）的应用来说，它的带隙不够。

有两类新型宽带隙氧化物克服了这些弱点：β-Ga₂O₃和SrSnO₃。根据最近的研究，它们可以突破这种紫外线障碍，同时表现出与现有TCO相同的导电性。

这对氧化物构成了TCO家族的一部分，展示出高导电性和光学透明度的不太可能的组合。大多数是单组分或多组分的金属氧化物，主要是多晶体或非晶体。这些氧化物包括CdO，最早发现的TCO，以及掺杂多种物质的In₂O₃、SnO₂和ZnO的各种成分。在某些情况下，开发这些TCO的部分动机是由于对铟供应的担忧。

许多不同的方法可用于沉积TCO，包括基于溶液的技术和许多化学和物理气相沉积方法。所有这些方法生产的TCO往往具有超过3 eV的中等宽带隙，这使得它们有可能用于广泛的应用，包括电致变色窗、光伏、太阳能电池、导电防反射涂层、透明薄膜晶体管、激光二极管以及平板和触敏显示器。

对于TCO来说，实现向超宽带隙（即带隙超过3.9eV）的飞跃取决于找到合适的衬底和薄膜的组合。虽然许多宽带隙材料可以用作衬底，但沉积高导电性的TCO一直难以实现。

但自从2012年开始的研究推动下，正在取得进展。那时，东京国立信息和通信技术研究所的研究人员展示了第一个同质外延β-Ga₂O₃晶体管，使用的是具有掺杂β-Ga₂O₃ 沟道层的导膜法β-Ga₂O₃ 衬底。这项开拓性的工作激发了全球对β-Ga₂O₃衬底、外延生长和半导体开发的研究。优化晶体管性能的关键是尽量减少欧姆接触的导通电阻。一种有希望的解决方案是在接触区域使用n ++重掺杂的同质外延层。

在美国空军研究实验室的团队正在迎接这一挑战。由于4.6eV的带隙，我们的努力使我们能够使用高导电层和透明的衬底（参见图1，了解β-Ga₂O₃和SrSnO₃是如何扩展高导电性TCO产品组合的能力）。

在我们的工作中，我们通过脉冲激光沉积在Novel Crystal Technology公司的半绝缘、铁掺杂的Ga₂O₃（010）单晶衬底上生长了同质外延的硅掺杂Ga₂O₃层。我们的薄膜生长涉及到引导 KrF 准分子激光器，以 10 Hz 的重复频率运行并提供3 J cm^-2 的能量密度， Ga₂O₃- 1%SiO₂(重量比) 沉积靶材。13 Pa氩气下沉积了我们的薄膜, 衬底温度为590℃。

装备属性

为了表征薄膜的质量，我们对材料进行了结构和化学分析。X 射线衍射摇摆曲线显示与衬底峰重叠的尖锐薄膜峰，表明了高质量的外延。对于厚度为40 nm 至 512 nm的硅掺杂的β-Ga₂O₃薄膜，平均[020]半高宽为46.8 arcsec，而β-Ga₂O₃衬底为32.4 arcsec。

用原子力显微镜仔细观察 β-Ga₂O₃薄膜，发现其表面光滑。它的均方根粗糙度约为0.4 nm，仅比衬底略微粗糙，后者约为0.1 nm。

根据在 512 nm 厚的代表性薄膜中通过硅和铁的二次离子质谱 (SIMS) 获得的深度剖面，整个 β-Ga₂O₃ 层的化学成分是均匀的。测量硅的含量使我们能够确定该层的化学掺入量。同时，绘制铁浓度图使我们能够找出衬底中的任何补偿性铁（为使其绝缘而添加）是否向薄膜中扩散。由于铁的浓度约为10¹⁷ cm^-3，它对薄膜的导电性没有影响，并且远远低于

3 x 10 ²⁰ cm^-3的硅掺杂水平。

我们用霍尔测量来评估我们氧化物的电学特性。测量表明，室温电导率为2323 S cm^-1，大约是ITO的1 x 10 ⁴ S cm^-1的四分之一。电阻率为4.3 x 10 ^-4 Ω-cm，载流子浓度为2.24 x 10 ²⁰ cm^-3，迁移率为64.5 cm ² V ^-1 s ^-1（见图1）。为了形成欧姆接触，我们在样品角上沉积了Ti/Al/Ni/Au叠层，然后在氮气下470℃退火1分钟。

图1. TCO的薄膜电导率与波长的函数关系。在最近发现宽带隙 β-Ga₂O₃和SrSnO₃之前，在330 nm（3.8 eV）左右有一个突然的界限。与右Y轴相关的紫色阴影区域对应的是延伸到紫外线范围的最佳窗口透明度的一部分。改编自Zhang 等人，Nature Materials 15 204 (2016)。

图 2. X 射线衍射摇摆曲线 (a)、原子力显微镜表面扫描 (b)、二次离子质谱深度剖面 (c) 和横截面透射电子显微镜图像 (d) 通过脉冲激光沉积在铁掺杂的 β-Ga₂O₃ 衬底上生长的 同质外延硅掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜。 改编自 Jeon 等人，APL Materials 9 101105 (2021)。

将霍尔测量得到的电荷载流子浓度与SIMS确定的硅浓度进行比较，使我们能够计算出40 nm厚的薄膜的电激活效率为77%，而512 nm厚的薄膜为56%。如果您有兴趣详细分析掺杂硅的 β-Ga₂O₃ 中的掺杂和霍尔效应结果之间的关系，请查看原文。

高分辨率的扫描隧道电子显微镜对我们的薄膜结构和质量进行了确认。用这种形式的显微镜得到的图像显示，在薄膜和衬底之间的界面上有鲜明的对比，这可能是源于点缺陷。虽然这层薄膜是β相，但有一个非常薄的γ-Ga₂O₃[110]表面层，厚度不到1 nm。请注意，在通过MBE生长的β-Ga₂O₃薄膜中也观察到了γ-Ga₂O₃表面层，这表明γ-Ga₂O₃表面层是由于同质外延 β-Ga₂O₃[ 010] 沉积过程中的内在生长机制产生的。

为了评估这种TCO在宽光谱范围内的透明度，我们进行了从190 nm到3200 nm（6.52 eV到0.387 eV）的透射率和反射率测量。考虑到在双面抛光的β-Ga₂O₃衬底上生长的512 nm厚的硅掺杂β-Ga₂O₃薄膜，揭示了透射率和反射率，同时允许我们计算吸光度（见图3）。根据这些测量结果，从3.7 eV（335 nm）到0.56 eV（2214 nm）的光学透射率约为70%，在深紫外区下降，在4.42 eV（280 nm）时降到20%。在这个区域，高导电的硅掺杂的β-Ga₂O₃的透光率远小于未掺杂的β-Ga₂O₃的透光率，如在280 nm处约为一半。我们还发现，这种高导电性的β-Ga₂O₃的带隙约为4.596 eV，低于未掺杂的β-Ga₂O₃，后者通常为4.9 eV。我们认为这是因重掺杂导致较低的导带边缘和较高的费米能级之间竞争的结果。

我们开发外延β-Ga₂O₃的主要动机是这种材料可以用于功率器件，例如横向和纵向场效应管和肖特基势垒二极管。所有这些器件都有望利用β-Ga₂O₃的理论临界场强—它可以承受高达8 MV cm^-1的场强。由于有可能在较大的载流子浓度范围内对 β-Ga₂O₃进行n型掺杂，这将为先进器件的运行打开许多令人感兴趣的可能性。

有几篇关于用各种沉积技术形成和含有不同掺杂物的β-Ga₂O₃薄膜的霍尔迁移率与载流子浓度的报告（见图4）。自2012年以来发表的这些工作，包括通过MBE、MOCVD、HVPE、低压CVD、雾化CVD和脉冲激光沉积形成的薄膜。根据文献，目前研究的主要掺杂有硅、锡和锗，首选的β-Ga₂O₃衬底取向是（010）。使用（001）和（100）的报告较少。

我们已经确定了三个载流子浓度范围，对应于理论上的性能。对于阻断1kV或更高电压的大功率垂直器件，掺杂应低于2 x 10 ¹⁷ cm^-3；对于电压低于1kV的横向功率开关器件，掺杂从2 x 10 ¹⁷ cm^-3到1 x 10¹⁹ cm^-3不等；为了获得最佳的器件欧姆接触，需要更高掺杂，其值应超过4 x 10 ¹⁹ cm^-3。如前所述，我们通过脉冲激光沉积形成的薄膜具有2323 S cm^-1的电导率（在图4中用红色星标表示），可以用作改进的晶体管欧姆再生长接触层，在这个情况下，它的实施取得了一定的成功。

除了我们的努力之外，其他研究人员正在改进 β-Ga₂O₃外延膜的电导率，使用的方法更具有可扩展性和商业可行性。俄亥俄州立大学的研究人员使用MBE展示了delta硅掺杂层（具有交替的高掺杂层和非故意掺杂层的结构），其迁移率为83 cm² V^-1s^-1，薄层电阻为320 Ohm/sq，并将这种结构集成在FET中。犹他大学的团队获得了令人印象深刻的结果，最近报告了通过MOCVD生长的β-Ga₂O₃的电导率为1635 S cm^-1（见图1和4）。他们的技术是专门为实现改进的欧姆接触而开发的，使他们能够使用 600 °C 的再生长工艺生产出基于沟道的全MOCVD 外延 MESFET，从而产生 73 Ohm/sq 的薄层电阻。在美国空军研究实验室，我们继续改进脉冲激光沉积工艺以实现更高的电导率。我们希望不久之后，基于采用 MOCVD 和 MBE小组的改进结果，实现更高电导率数据。

引人注目的锡酸盐

在超宽带TCO领域，β-Ga₂O₃并不孤单；关于锡酸盐的新报道也同样令人感兴趣。正如人们所期望的那样，结果会有所不同，具体取决于锡酸盐的组成。对于掺杂镧的

BaSnO₃来说，导电性很好，大约为10⁴ S cm^-1，但带隙只有3 eV。更有希望的是掺杂镧的SrSnO₃，根据北海道大学使用MgO衬底、脉冲激光沉积和790℃的生长的结果，其电导率为2930 S cm^-1（图1），估计带隙为4.6 eV。

值得注意的是，与同质外延β-Ga₂O₃生长过程中形成的单晶外延层形成鲜明对比的是，这些异质外延SrSnO₃薄膜具有明显的晶粒结构。尽管这会影响晶体质量，但它在一个方面是有益的：790℃沉积后真空退火的横向晶粒生长增加了镧离子的活化效率，并最终提高了导电性。明尼苏达大学的研究人员也一直在探索锡酸盐的潜力。

他们报告了在具有未掺杂缓冲层的晶格失配的GdScO₃衬底上生长的掺钕 SrSnO₃ 的电导率为 2157 S cm^-1（见图 1）。虽然这个团队没有测量他们的氧化物的带隙，但他们表示它很可能在 4.1 eV 到 4.6 eV 之间。 图 1 采用了这个范围的中间点。

图3. 在512 nm厚的硅掺杂β-Ga₂O₃[010]上进行的透射率、反射率和吸光度测量（a）。紫色阴影区域对应的是最佳的透明窗口。从硅掺杂的β-Ga₂O₃ [010]薄膜上测得的带隙为4.595 eV（b）。改编自Jeon等人，APL Materials 9 101105 (2021)。带隙是通过a²与能量E的线性图计算出来的。吸收系数a是根据对小a和大a都适用的公式计算出来的。（请注意，通常的 (aE) ² 与 E 的 Tauc 图仅适用于非晶态材料。）

 图4. 在近期文献中，n型同质外延 β-Ga₂O₃薄膜的霍尔迁移率与载流子浓度的关系。图例中的数据点由沉积技术、掺杂物（如果使用）、衬底取向和发表年份来标识。改编自Jeon等人，APL Materials 9 101105 (2021)。

通过转向异质衬底和多晶态，在这一领域的工作人员现在有许多令人兴奋的途径来开发未来的器件。基于ITO和ZnO的薄膜在这方面有巨大的优势，因为它们通常与衬底无关，从而产生多晶或非晶薄膜。如前所述，锡酸盐也提供了一些通用性，因为它们可以在氧化镁或其他衬底上生长。然而，值得考虑的是，许多已经使用β-Ga₂O₃及其同质衬底完成的器件演示都是利用了添加电荷载流子的方法，要么是在外延生长过程中通过掺杂，要么是通过离子注入，两者都是商业上可行的工艺。对于不如β-Ga₂O₃那么先进的锡酸盐系统，器件演示尚待报道。然而，掺钕的SrSnO₃已经显示出非常有希望的3.7x10¹⁸ cm^-3的中等掺杂，这表明它可能适合掺杂调制。

在同质衬底上形成高质量的β-Ga₂O₃薄膜是常规工艺。幸运的是，这些衬底可以从熔体中生产出来。这有助于支持快速的器件开发，并能够演示直径达100毫米的衬底。今天，制造半绝缘β-Ga₂O₃衬底的主要方法是导膜生长，这是Novel Crystal Technology公司使用的一种工艺，并被广泛用于生产蓝宝石。同时，Northrop Grumman Synoptics公司正在开发通过Cz法生长β-Ga₂O₃，这种方法长期以来一直被用于制造单晶硅。

深入了解掺杂物（原来方框中的内容）

高度掺杂的半导体通常会经历自补偿，在这个过程中，掺杂物产生施主和受主，而不是只产生其中一个。在硅掺杂的β-Ga₂O₃情形下，我们预计硅原子会占据镓晶格并产生Si_Ga施主（电荷Z_D = +1），从而导致n型导电性，这是可以观察到的。然而，为了最大限度地减少晶体的能量，通过产生镓空位V_Ga并入受主。这些缺陷是三重受主（电荷Z_A = -3），除了减少自由电子浓度外，还大大增加了电子散射，随Z_A ²变化。根据密度泛函理论，与硅有关的受主复合物Si_Ga -V _Ga（Z_A = -2）和2Si_Ga -V_Ga（Z_A = -1）也可以形成，对浓度和迁移率提供另一个阻力。

我们已经使用随温度变化的霍尔测量来确定施主N_D和受主N_A的浓度，作为受主电荷Z_A=-1、-2或-3的每个可能值的测量迁移率和自由电子浓度的函数。根据SIMS，最近我们对40 nm厚和512 nm厚的硅掺杂的β-Ga₂O₃薄膜进行了建模，它们的硅浓度分别为3 x 10 ²⁰ cm^-3和4 x 10 ²⁰ cm^-3。对于三种可能的受主电荷可能性相同的特殊情况，霍尔分析预测硅的浓度分别为3.0 x 10 ²⁰ cm^-3和3.7 x 10 ²⁰ cm^-3。由于这些数字与SIMS的结果非常接近，因此三种可能的受主电荷的情况当然是一种有效的可能性。然而，另一种可能性是电荷Z_A = -2占主导地位，在这种情况下，霍尔预测值将分别为2.6 x 10 ²⁰ cm^-3和3.2 x 10 ²⁰ cm^-3。

虽然需要更多的数据才能得出严格的结论，但霍尔模型似乎是有效的，非常值得更详细地探索。事实上，如果镓空位是大多数受主的原因，那么非常值得探索减少其浓度的方法。众所周知，将这种策略应用于镓掺杂的氧化锌会取得成功，在合成气体环境下，将样品面朝下放在锌箔上退火时，锌空位会大大减少。

可能的途径

宽带隙TCO的下一步应该是什么？虽然没有利用它们的材料透明度，但一种直接的集成途径是它们作为β-Ga₂O₃ FET 的再外延层的扩展用途。在这个方向上的努力将是有益的，因为尽管在过去的十年中，β-Ga₂O₃功率器件取得了重大进展，但低电阻率的欧姆接触还不成熟，并且没有被广泛集成。请注意，其他技术，如自旋玻璃和离子注入，也已经被开发出来，以降低接触电阻。

第二条路径需要日盲检测器，这是一类对波长短于280 nm的光敏感的器件。当深紫外光探测器在高温下工作时，它们有可能用于空间通信、紫外天文学和污染分析。由于硅基结构的窄带隙，传统的紫外线光电探测器因其高暗电流而受到影响。改用具有高导电性的宽带隙材料扩大了辐射检测的范围，涵盖了进入紫外线领域的光谱，同时改善了高温性能。选项包括SiC、GaN、ZnO和β-Ga₂O₃。然而，SiC、GaN和ZnO的带隙比4.42 eV窄，因此需要与另一种元素进行合金化，以将带隙增加到这个临界值，并将光的吸收限制在280 nm以下的波长。然而，合金化谈何容易，因为它导致了与晶格失配有关的高缺陷密度。

一个更有希望的候选者是β-Ga₂O₃，它本质上适用于更短的紫外线光电探测器，即不需要合金化。高导电性的β-Ga₂O₃与同质衬底的配对可减少缺陷，并有可能受益于均匀的热膨胀。请注意，由于β-Ga₂O₃具有较低的导热性，因此需要进行额外的研究来评估潜在的热限制。

传统硅基光电探测器的另一个弱点是需要显著冷却来提高外部量子效率。虽然基于β-Ga₂O₃的光电探测器还处于起步阶段，但初步演示提供了有希望的性能和非制冷操作，这表明这些器件是用其他材料制成的日盲探测器的潜在替代品。

最后，有可能通过将β-Ga₂O₃与另一种材料合金化来提高它的性能，并实现更高的带隙。使用MOCVD，与33%的铝合金化的β-Ga₂O₃产生中等10¹⁸ cm^-3的载流子浓度。在此基础上，制造了铝合金Ga₂O₃/Ga₂O₃叠层，在其界面处形成了高导电2DEG。由于避免了杂质散射，因此通道中的电子迁移率很高。在同质衬底上的超晶格铝合金Ga₂O₃/Ga₂O₃有可能提供足够的导电性，作为更深的紫外TCO材料。

我们认为实现β-Ga₂O₃和SrSnO₃的高导电性是设想TCO应用延伸到 "深 "紫外的分水岭。通过我们的脉冲激光沉积工艺，我们已经生产出电导率为2323 S cm^-1的β-Ga₂O₃，但其在紫外中的电激活效率和透射率还不够理想。进一步研究并实现更高的电导率是非常重要的。我们预测，这可以通过将电激活效率提高到90%左右来实现。

这绝不是所要解决的唯一挑战。还有很多工作要做，因为必须针对衬底开发、缓解低电导率、与其他材料的兼容性和工艺要求、确保在环境条件下的短期和长期稳定性以及引入互补的p型材料等。推动所有这些工作将实现β-Ga₂O₃的承诺，它具有作为TCO和其他方面的巨大潜力。

拓展阅读

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