钙钛矿研究的新视角

剑桥团队发现，合金钙钛矿具有非立方结构，在室温下具有 2 度八面体倾斜

钙钛矿材料为太阳能电池等更便宜的光电器件提供了潜力。其中，基于甲脒 (FA) 的 FAPbI₃ 晶体是最有前途的晶体之一，它具有接近理想的带隙并且非常热稳定。

然而，光活性立方（α）-FAPbI₃钙钛矿相高度不稳定，在室温和环境大气中迅速转变为非钙钛矿黄相，影响光伏器件的性能。

将 FA 基钙钛矿与铯、甲基铵 (MA) 阳离子或两者的组合进行合金化，可以使钙钛矿在较低温度下保持更有效的相。但是，这可能会产生不完整的结果，从而导致功率损失。

在最近发表在《科学》杂志上的研究，剑桥大学化学工程与生物技术系 (CEB) 和卡文迪什实验室的研究人员研究了合金钙钛矿材料的晶体结构，以了解为什么添加阳离子会提高他们的性能。他们的研究结果表明，阳离子合金化会导致轻微的八面体倾斜，从而使钙钛矿材料保持在其高效相，这是朝着稳定高效的钙钛矿基太阳能电池商业化生产迈出了一步。

该团队使用了英国电子物理科学成像中心 (ePSIC) 的设备，该中心是一个用于像差校正电子显微镜的国家设施。

研究表明，将 FAPbI₃ 与甲基铵 (MA) 阳离子或铯（或两者）合金化可提高稳定性。然而，尽管这种方法带来了创纪录的效率，但其背后的机制并未被完全理解。它还会产生不均匀的材料，并带有不稳定的补丁，从而导致性能损失。

共同主要作者 Tiarnan Doherty 是卡文迪什实验室的博士生，现在是 CEB 的奥本海默研究员。他说：“我们想研究合金钙钛矿材料的原子结构，但它们对损伤非常敏感。因此我们将样品带到 ePSIC 进行低电子剂量的高分辨率电子显微镜检查。”

该团队还在光束线 I14（一种硬 X 射线纳米探针）上使用了纳米 X 射线衍射。 “该光束线具有非常灵敏的探测器，这使我们能够使用低 X 射线曝光来实现我们的结果，”Doherty 说。

详细的成像表明，添加的阳离子分布不均匀会形成微观不稳定区域，这些区域会转变为六方相并导致局部性能损失。它还意外的发现了这种材料的结构，人们普遍认为这种结构是立方的。事实上，研究人员发现合金化的钙钛矿具有非立方结构，在室温下呈 2 度八面体倾斜。这种轻微的倾斜是实验室常用的表征技术无法解决的，它通过防止材料转变为六方相来提高材料的稳定性。

使用模板提供倾斜

有了这一发现，该团队使用表面结合的乙二胺四乙酸 (EDTA) 将八面体倾斜设计成纯 α-FAPbI₃ 薄膜。高分辨率成像显示 EDTA 充当模板，诱导八面体倾斜稳定的α-FAPbI₃在整个薄膜中生长，而不损害其光电特性。

共同主要作者 Satyawan Nagane 解释说：“EDTA 模板剂易于获得、稳定且无毒，只需极少量即可显著提高 α-FAPbI₃ 钙钛矿薄膜的稳定性。我们希望更多了解能进一步提高稳定性的机制。

“这项基础研究为进一步研究使用有机分子提高钙钛矿稳定性和性能开辟了新途径，朝着更便宜的太阳能电池和 LED 迈出了又一步。”

资深作者 Sam Stranks 说：“这些是非常令人兴奋的发现，对优化钙钛矿材料的制造具有重要意义。通过合金化方法，制造商需要精确控制添加剂的沉积，以获得高质量的材料。使用模板剂有可能简化和改进制造过程，确保结果一致。”

电子显微镜 ePSIC 的负责人 chris Allen 评论了该小组对 E02 电子显微镜的使用，他说：“我们已经与 Stranks 小组密切合作了一段时间，以优化 E02 的成像条件，以便能够对这些高度电子束敏感的材料进行研究。ePSIC 工作人员与 Stranks 研究团队之间的密切合作，再加上我们直接电子探测器的卓越性能，使人们对这类极有吸引力的材料有了新的了解。"

参考

'Stabilized tilted-octahedra halide perovskites inhibit local formation of performance-limiting phase' by Tiarnan Doherty et al; Science, 23 Dec 2021